Hidrocarburos

Química. Hidrocarburos. Nomenclatura. Formulación. Normativa. Formación. Propiedades. Factor biótico. Factor abiótico. Bioacumulación. Biodegradación. Extracción. Catástrofes ecológicas

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  • ORIGEN

  • Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs, según sus siglas en castellano) son un conjunto de productos químicos hidrocarbonados procedentes principalmente de procesos de combustión incompletos de materia orgánica.

    También se encuentran en gran cantidad como componentes naturales del petróleo, debido a su formación anaerobia y por tanto a la tendencia a formar moléculas que solamente contienen átomos de carbono e hidrógeno.

    Otra vía de formación es a partir de precursores orgánicos como ácidos grasos insaturados, esteroides y terpenos.

    Se comienza a estudiar su presencia a medida que se cambiaba la madera como combustible en favor del carbón; a mediados del siglo XIV se comenzó a utilizar en los hogares el carbón como fuente de calefacción, haciéndose muy popular la profesión de deshollinador. Se observó que estas personas poseían una esperanza de vida de tan sólo 40 años, relacionándose este hecho con la posible presencia de alguna sustancia en las cenizas de las chimeneas. Además, la mayoría de estas personas morían tras sufrir algún tipo de cáncer. Éste sería el comienzo de la preocupación por el estudio de los HAPs.

    El origen de estas moléculas se diferencia según procedan de fuentes naturales o de emisiones antropogénicas.

    En el primer caso las vías más importantes de emisión de HAPs al medio son:

    • Fuegos naturales en los que se quema materia orgánica (bosques, desechos orgánicos,...).

    • Yacimientos petrolíferos, en los que los HAPs son algunos de los múltiples componentes que forman el petróleo.

    • Carbón.

    En el caso de las emisiones antropogénicas (que son las más importantes) también serán emitidos como productos residuales de combustiones:

    • Combustión de carbón en centrales térmicas.

    • Humos de combustión de los automóviles.

    • Quema de combustibles en estufas y calefacciones de gas (gas natural, gasóleos y gasolinas).

    • Quemas dedicadas a la agricultura.

    • Plantas de producción de asfalto.

    • Incineradoras y quemas en basureros municipales.

    • Otras fuentes que no suponen una emisión al medio tan importante, pero que por su cercanía al hombre pueden ser causa de ingestión de HAPs:

      • Humo del tabaco.

      • Humo de hogueras en chimeneas caseras.

      • La comida muy hecha y sobre todo cocinada a la brasa.

      • La creosota con la que se tratan algunos productos de madera.

    Como ejemplo de las emisiones antropogénicas, se muestra una tabla con las principales fuentes de emisión de HAPs al medio. Los datos toman como referencia las emisiones estimadas de benzo(a)pireno (uno de los HAPs más peligrosos) a finales de los años 60 en los Estados Unidos:

    Tabla 1. Emisiones de benzo(a)pireno en los EE.UU. a finales de los años 60.

    FUENTE

    Toneladas / año

    • Transportes

  • Gasolina

  • Automóviles

    10

    Camiones

    12

  • Diesel

  • Camiones y autobuses

    0.4

    • Fuentes de generación de calor y energía

  • Carbón

  • Hornos particulares

    420

    Hornos intermedios

    10

    Plantas de generación de energía

    1

  • Otros combustibles

  • Gasolinas

    2

    Gas

    2

    Madera

    40

    • Quemas

  • Incineración controlada

  • 33

  • Fuegos abiertos

  • Agricultura y bosques

    140

    Vehículos

    50

    Quema de carbón

    340

    • Plantas industriales

    Unidades de craqueo

    6

    Producción de coque

    192

    TOTAL

    ~1240

    Como vimos en las emisiones antropogénicas de HAPs, las emisiones son todas en forma de humos a la atmósfera (bien de forma gaseosa o unidas a partículas), lo que facilita la difusión de estos contaminantes por transporte aéreo alrededor de grandes áreas.

    Será importante conocer la existencia de focos emisores (y si estos son continuos u ocasionales) en el momento y lugar en el que se toman las muestras, para poder tomar medidas si los niveles no son aceptables.

    El motivo por el cual es necesario conocer su origen, difusión en el medio y su presencia en muestras ambientales es porque se trata de un grupo de sustancias contaminantes (aunque puedan ser sintetizados por algunas plantas y bacterias).

  • NOMENCLATURA

  • Es necesario tener unas ideas sobre la forma de nombrar este tipo de compuestos para así poder discriminar entre unas estructuras y otras muy similares. La mayoría de los HAPs tienen nombres comunes que no reflejan las estructuras, pero sí nos dan el nombre de partida para conocer otros derivados. La nomenclatura es la adoptada por la IUPAC3, y se basa en una serie de normas o puntos a seguir:

  • Se localiza en el plano horizontal la estructura con el máximo número de anillos.

  • El mayor número de anillos están situados hacia arriba y hacia la derecha, según se mira el plano en el que se representa la molécula.

  • Si existen varias formas de representar la molécula según las normas anteriores, se escoge aquella que tenga el menor número de anillos situados hacia abajo y a la izquierda.

  • Se numeran los carbonos en sentido horario, comenzando por el carbono situado lo más arriba posible y lo más a la derecha posible (en este orden) que no participe en la unión de los anillos.

  • Los enlaces entre carbonos se numeran con letras. Se comienza con la letra “a” entre los átomos 1 y 2, continuando en sentido horario.

  • No se numeran los átomos de carbono que estén compartidos por anillos.

  • Como ejemplo, se muestra la molécula de benzo(a)pireno obtenida a partir de la molécula de pireno:

    Aunque no se indican las uniones carbono - carbono según el sistema alfabético descrito en las normas, es fácil ver como se añade un anillo bencénico a la molécula de pireno y después se representa la molécula de benzo(a)pireno de la forma indicada en las normas anteriores.

  • NORMATIVA

  • Aunque forman un conjunto de más de 100 compuestos diferentes, las principales organizaciones mundiales tienden a considerar sólo aquellos que tienen una presencia más significativa en cuanto a peligrosidad y frecuencia.

    Por ejemplo, la US-EPA incluye en su lista de contaminantes prioritarios a un grupo de 16 HAPs:

    Antraceno (An)

    Fenantreno (Ph)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Fluoranteno (Fl)

    Pireno (Py)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Criseno (Chry)

    Naftaleno (Np)

    'Hidrocarburos'

    Benzo[a]pireno (B[a]Py)

    Benzo[g,h,i]perileno (B[g,h,i]Pe)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Indeno[1,2,3-c,d]pireno (I[1,2,3-c,d]Py)

    Benzo[a]antraceno (B[a]An)

    Benzo[b]fluoranteno (B[b]Fl)

    Benzo[k]fluoranteno (B[k]Fl)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Benzo[e]pireno (B[e]Py)

    Acenafteno (Ace)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Fluoreno (F)

    Dibenz[a,h]antraceno (dB[a,h]An)

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Aunque su concentración en aguas de consumo humano suele ser baja debido a su poca solubilidad y alta afinidad por la materia particulada, hay casos en los que se debe controlar, como por ejemplo en casos donde los conductos del agua están recubiertos con alquitrán para evitar la corrosión.

    La legislación de la Comunidad Europea considera un grupo de 6 HAPs, enumerados a continuación, que a su vez están incluidos en la anterior lista, como aquellos que deben ser identificados y cuantificados de forma conjunta en muestras acuosas.

    La concentración máxima admisible para este conjunto de sustancias es de 0.1 g. /L según la directiva europea 98/83/CE, relativa a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano:

    • Fluoranteno

    • Benzo[b]fluoranteno

    • Benzo[k]fluoranteno

    • Benzo[a]pireno

    • Indeno[1,2,3-c,d]pireno

    • Benzo[g,h,i]perileno

    La “World Health Organization”, (“organización mundial de la salud”), también recomienda el análisis conjunto, para aguas domésticas, de los mismos HAPs que están legislados en la Comunidad Europea.

    La máxima concentración admitida en aguas de bebida según esta organización es de 0.7 g. /L de benzo(a)pireno, uno de los HAPs más peligrosos para la salud.

    Siguiendo a estos organismos oficiales, la mayoría de los trabajos publicados acerca de contaminación por HAPs hacen referencia y se centran sobre todos o algunos de los compuestos incluidos en sus listas.

  • FORMACIÓN Y PROPIEDADES

  • El mecanismo más importante de formación tiene lugar por medio de la producción de radicales libres, producto de una pirólisis a temperaturas de entre 500 y 800 º C, de hidrocarburos en la zona reductora de la llama (comúnmente en el centro de la misma), en la que existe una demanda de O2. En esta zona las reacciones de propagación en cadena por parte de los radicales se ve favorecida. Las primeras especies formadas son de una alta reactividad y se estabilizan por medio de la formación de anillos, reacciones de condensación y deshidrogenación, reacciones Diels-Alder, expansiones de anillo y otras. Como resultado se forman moléculas aromáticas que condensan en las zonas más frías de la llama, ayudadas por partículas que coexisten cercanas al medio donde ocurre la combustión (pirólisis). Como ejemplo se incluye el mecanismo de formación del benzo(a)pireno bajo las condiciones citadas:

    'Hidrocarburos'

    Figura 1. Mecanismo de formación del benzo(a)pireno bajo condiciones de pirólisis.

    (La Pirólisis es la descomposición química de materia orgánica causada por el calentamiento en ausencia de oxígeno u otros reactivos, excepto posiblemente el vapor de agua. La pirólisis extrema, que sólo deja carbono como residuo, se llama carbonización. Un ejemplo de pirólisis es la destrucción de neumáticos usados.)

    Están formados por uno o más anillos bencénicos fundidos o unidos por grupos metileno, pudiendo estar sustituidos por grupos muy diversos. Muchos de estos compuestos conteniendo N (azaarenos), S (tioarenos), grupos carbonilo y otros, se pueden clasificar como HAPs, pero se suelen conocer como compuestos aromáticos heterocíclicos (CAHs).

    Los HAPs esenciales son un conjunto de moléculas hidrocarbonadas cuyas características afines son el carácter neutro, apolar y su estabilidad, lo que se traduce en una gran dificultad para ser degradados. En condiciones normales son sólidos cristalinos que suelen tener color, presentando altos puntos de fusión y bajas presiones de vapor.

    Respecto a su solubilidad en agua, ésta baja al aumentar el peso molecular de la sustancia. Además, las moléculas con una disposición lineal de anillos aromáticos fundidos (naftaleno, antraceno), son normalmente menos solubles que otras con estructuras angulares (criseno o fenantreno). La temperatura también juega un papel importante, aumentando la solubilidad al incrementarse ésta.

    Se trata de sustancias de alta estabilidad que aumentará con el número de anillos y el grado de insaturaciones de la molécula, pero en presencia de luz y O2 rápidamente se produce la fotooxidación de las moléculas (en medio atmosférico y acuoso). Los productos de esta degradación son la rotura de anillos y la desalquilación.

    Un ejemplo de esta estabilidad viene reflejado en los datos de esta tabla:

    Tabla 2. Tiempos de vida media (en horas) de algunos HAPs depositados en láminas de celulosa, expuestos a 0.2 ppm de O3 en la oscuridad, luz solar simulada y la combinación de ambas condiciones.

    HAPs

    Ozonolisis en la oscuridad

    Fotooxidación

    Fotooxidación y ozonolisis

    Antraceno

    1.2

    0.2

    0.15

    Benzo(a)antraceno

    2.9

    4.2

    1.4

    Dibenzo(a,h)antraceno

    2.7

    9.6

    4.8

    Pireno

    15.7

    4.2

    2.8

    Benzo(a)pireno

    0.6

    5.3

    0.6

    Benzo(b)fluoranteno

    53

    8.7

    4.2

    Benzo(k)fluoranteno

    35

    14.1

    3.9

    Debido a las propiedades vistas y a su aromaticidad, tendrán gran afinidad a adsorberse a superficies, considerándose que están asociados con la materia particulada suspendida en los medios atmosféricos y acuáticos. Estas características básicas son el reflejo de los valores de las propiedades físico-químicas más relevantes.

    Aunque tienen unas características comunes muy similares, sus parámetros químico-físicos van a determinar el comportamiento que cada molécula posee cuando se encuentra en el medioambiente:

    Tabla 3. Propiedades químico-físicas de los principales HAPs considerados por la EPA.

    COMPUESTO

    P.M.

    (g./mol)

    DENSIDAD

    (g./L)

    PTO. EBULLICIÓN

    (ºC)

    PTO.

    FUSIÓN

    (ºC)

    PRESIÓN DE VAPOR

    (mm Hg)

    SOLUBILIDAD EN AGUA

    (g./L)

    Log KOW4

    SOLUBILIDAD EN DISOLVENTES ORGÁNICOS

    Acenafteno

    154.21

    -----

    279

    96

    -----

    -----

    -----

    C6H6, CH2Cl2, CS2,

    Éter, CCl4,...

    Antraceno

    178.24

    1.250

    340

    216

    2.6*10-5

    59

    4.50

    Benzo(a)antraceno

    228.30

    -----

    435

    162

    1.5*10-8

    11

    5.63

    Benzo(b)fluoranteno

    252.32

    -----

    481

    168

    -----

    2.4

    6.21

    Benzo(k)fluoranteno

    252.32

    -----

    481

    217

    1.3*10-11

    2.4

    6.84

    Benzo(a)pireno

    252.32

    1.351

    496

    177

    7.3*10-10

    3.8

    6.04

    Benzo(e)pireno

    252.32

    -----

    493

    179

    7.4*10-10

    2.4

    6.21

    Benzo(g,h,i)perileno

    276.34

    -----

    550

    278

    1.3*10-11

    0.3

    6.78

    Criseno

    228.30

    1.274

    441

    256

    6.3*10-7

    1.9

    5.63

    Dibenzo(a,h)antraceno

    278.36

    -----

    ¿?

    270

    -----

    0.4

    6.86

    Fenantreno

    178.24

    1.790

    338

    101

    9.1*10-5

    435

    4.46

    Fluoranteno

    202.26

    1.252

    383

    111

    -----

    260

    5.03

    Fluoreno

    166.23

    1.203

    294

    117

    -----

    800

    -----

    Indeno(123-cd)pireno

    276.34

    -----

    530

    163

    -----

    62

    6.58

    Naftaleno

    128.18

    -----

    218

    81

    -----

    0.03

    3.25

    Pireno

    202.26

    1.271

    393

    156

    9.1*10-8

    133

    4.98

    Esta serie de características serán básicas para conocer como llegan estos compuestos a los distintos componentes del medio ambiente a partir de las fuentes mencionadas. Como vemos, la solubilidad en el medio acuoso no alcanza valores altos y esta característica junto con la naturaleza apolar de los HAPs, hace que estas moléculas presenten tendencia a adsorberse sobre la materia particulada presente en el medio acuoso.

    Las propiedades de los HAPs son todas muy similares, y como ejemplo, se exponen las propiedades individuales de algunos de los compuestos más representativos:

    • Antraceno (paranaftaleno)

    Se utiliza en la fabricación de tintes de pelo, insecticidas, preservantes de la madera,...

    Su incorporación al medio ambiente se realiza por las fuentes usuales de emisión de HAPs. Se encuentran en muestras ambientales de todo tipo, pero especialmente asociado a partículas en muestras atmosféricas, al igual que en suelos y sedimentos.

    Las fuentes de exposición a este contaminante por parte del hombre, son atmósferas contaminadas, comida y aguas contaminadas; pero especialmente importante es el humo del tabaco.

    Los efectos crónicos que acarrea su ingestión son problemas reproductivos y de fertilidad, acortamiento del tiempo de vida, cambios en la apariencia física y en el comportamiento.

    • Benzo(a)antraceno (2,3-benzofenantreno)

    Sus fuentes son comunes a las de los demás HAPs.

    Su presencia en muestras medioambientales está regida por la tendencia que tiene a asociarse con la materia particulada, bien en muestras atmosféricas o acuosas. Debido a esto, en aguas encontraremos una baja concentración de este compuesto por su lenta desorción de los sedimentos, además de su tendencia a bioacumularse en los organismos acuáticos. En suelos lo encontraremos en los primeros centímetros del terreno (horizontes orgánicos), con poca tendencia a transportarse a aguas subterráneas.

    Las formas de exposición del hombre a este contaminante son las atmósferas contaminadas de zonas industriales, humo de cigarrillos, comida a la parrilla y aguas de bebida.

    Aunque, como muchos de los HAPs, no se tienen datos que relacionen la exposición a este compuesto con el cáncer en seres humanos, sí hay numerosos estudios en los que el benzo(a) antraceno se determina en mezclas complejas que se han asociado con la formación de cáncer en seres humanos.

    El MCL5 para este contaminante se ha establecido en 0.2 g. /L en aguas de bebida, según la SDWA6.

    • Benzo(a)pireno (3,4-benzopireno)

    Las fuentes son las mismas que en el resto de los casos, fundamentalmente a partir de combustiones incompletas de materia orgánica.

    Se encuentra asociado a partículas atmosféricas, a suelos y a sedimentos, mayoritariamente. Aunque las concentraciones son mayores cerca de las fuentes de emisión, su presencia en lugares alejados de éstas indican su estabilidad en la atmósfera (puede ser debido a su adsorción a partículas) y su capacidad de transporte a grandes distancias. En aguas tiende a adsorberse fuertemente a sedimentos y a concentrarse en organismos acuáticos. Debido a la adsorción en sedimentos, su biodegradación y su destrucción por fotolisis se retardan.

    Las vías de exposición del ser humano a este producto son las vistas anteriormente, resaltando el humo de cigarrillos y la comida muy hecha (carnes y pescados a la brasa).

    Los síntomas de la exposición al benzo(a) pireno incluyen irritación de las membranas mucosas, dermatitis, bronquitis, tos, conjuntivitis, edema pulmonar y leucemia entre otros. No hay datos sobre exposiciones de humanos a este único compuesto, pero sí a mezclas en las que el benzo(a) pireno está incluido. Los resultados de estas exposiciones son la formación de diversos tipos de cáncer. Aún así, existen datos sobre la exposición en animales del compuesto puro y se asocia la administración del contaminante con la formación de tumores cancerígenos. El benzo(a) pireno se usa frecuentemente como indicador en controles cancerígenos.

    El MCL (máximo nivel de contaminante), en aguas de bebida es también de 0.2 g. /L según el mismo criterio que para el compuesto anterior.

    • Benzo(b)fluoranteno (3,4-benzofluoranteno)

    Su origen principal es la combustión incompleta de madera y combustibles fósiles. Sin embargo, las plantas también producen benzo (b) fluoranteno.

    Debido a su adsorción en sedimentos presentes en el agua, su concentración en este medio será baja. Este proceso de adsorción impide la degradación por fotolisis y fotooxidación de la molécula. La bioacumulación en peces no suele ocurrir, ya que la mayoría presentan una enzima capaz de metabolizar algunos HAPs. Cuando se encuentran en suelos, su biodegradación por volatilización, fotolisis y migración a aguas subterráneas son insignificantes por su fuerte adsorción al suelo. En la atmósfera se adsorberá a partículas, estando sujeto a deposición húmeda y seca.

    En este medio se va a encontrar como la fuente más importante de exposición para el hombre. Los síntomas derivados de su exposición en animales son tumores en la piel. El MCL establecido en la SDWA para aguas de bebida es de 0.2 g. /L.

    • Criseno (1,2-benzofenantreno)

    Su formación ocurre durante la pirólisis de aceites y grasas. También se encuentra en el carbón.

    En el medio ambiente lo encontramos casi siempre asociado a partículas, como el resto de HAPs, bien sea en humos o en suelos y sedimentos. Si este compuesto es liberado a aguas, se adsorbe en gran medida a partículas del suelo, imposibilitando la hidrolización o evaporación del contaminante. Su biodegradación en aguas también está condicionada por su adsorción a partículas.

    La exposición del hombre a este compuesto se lleva a cabo por los medios ya vistos anteriormente: humo del tabaco, atmósferas y aguas contaminadas, comidas preparadas a la parrilla o muy tostadas. Es uno de los pocos HAPs para los que existen datos que relacionan directamente la formación de cánceres y tumores por contacto con la piel. Los síntomas de exposición son los mismos que los vistos para el antraceno, fenantreno y pireno.

    El nivel que establece la SDWA para aguas de bebida es el mismo que para el resto de HAPs.

    • Indeno(1,2,3-c,d)pireno (2,3-O-fenilenopireno)

    Se forma durante la mayoría de procesos de combustión a temperatura elevada de compuestos que contienen C y H. Las fuentes son el carbón, la madera, la combustión de gasolina, incineración de residuos municipales, humo de cigarrillos,...

    Como otros HAPs de alto peso molecular, se encontrará ampliamente asociado a partículas en el medio ambiente. Aunque hay pocos datos sobre su degradación, hidrólisis y volatilización en suelos, se sabe que es bastante estable asociado a partículas del suelo. En aguas es retenido en la materia suspendida, en sedimentos y en seres vivos acuáticos (excepto en peces, que al poseer la enzima “microsomal oxidasa”, pueden metabolizar el contaminante). También existe poca información sobre la degradación, fotolisis, hidrólisis y volatilización de este compuesto a partir de aguas, pero suponemos que su comportamiento es similar al de otros HAPs de peso molecular parecido. Se ha encontrado en aguas de lluvia, de bebida, subterráneas, superficiales y en aguas industriales de desecho ya tratadas.

    Las fuentes de exposición más importantes a las que está sujeto el hombre son la ingestión de comida contaminada, aguas de bebida y aire contaminado. No se tiene datos de exposición a este compuesto, pero se supone que sus efectos son similares a los generados por al antraceno, fenantreno y pireno.

    El nivel establecido en la SDWA es también de 0.2 g. /L, para aguas de bebida.

    • Fenantreno

    Además de ser un contaminante emitido en combustiones incompletas de materia orgánica, es un producto utilizado en la síntesis de lacas, explosivos y como intermedio en muchas reacciones de síntesis orgánica.

    Como otros HAPs emitidos al medio ambiente, su comportamiento en suelos y aguas es similar, con la excepción de que es más fácil que sufra fotolisis cuando está cerca de la superficie.

    La exposición del ser humano a este contaminante resulta fundamentalmente de la ingestión de comida contaminada.

    • Pireno (Benzo(d,e,f)fenantreno)

    Las fuentes son las habituales que hemos visto para el resto de HAPs.

    Su asociación a materia orgánica particulada, a suelos y a sedimentos en medio acuoso, retarda su degradación. Esta degradación en aguas se realiza por fotolisis en la superficie la misma.

    La exposición en seres humanos al pireno proviene de aire y aguas contaminadas, al igual que de comidas hechas a la brasa. En este caso como en otros es especialmente importante la exposición al humo de cigarrillos, ya que este compuesto puede ser absorbido por la piel. En animales los síntomas de exposición son cambios hepáticos, pulmonares,... También se observó en algunos casos la formación de tumores cancerígenos.

    Como vemos, la exposición a estos compuestos está relacionada en la mayoría de los casos con la formación de tumores cancerígenos. Los datos sobre mutaciones y actividad cancerígena a menudo están obtenidos a partir de datos en animales, ya que los casos en los que se han producido exposiciones a estos compuestos en el hombre, se encontraban asociados a muestras complejas junto con otros compuestos, debido a lo cual los datos no son concluyentes. Sin embargo los datos obtenidos en animales por exposición a muestras en las que los HAPs se hallan presentes junto con otras sustancias, parecen afirmar la peligrosidad de estos compuestos.

    En la siguiente tabla se indica el poder cancerígeno relativo para la mayoría de los HAPs incluidos en la lista de contaminantes prioritarios de la EPA:

    Tabla 4. Actividad cancerígena de los HAPs más representativos (T.R. Crompton, 1985) (A.H. Neilson, 1998).

    COMPUESTO

    Poder cancerígeno relativo

    Poder cancerígeno relativo en humanos

    Antraceno

    ?

    3

    Benzo(a)antraceno

    +

    2A

    Benzo(b)fluoranteno

    ++

    2B

    Benzo(k)fluoranteno

    --

    2B

    Benzo(a)pireno

    +++

    2A

    Benzo(e)pireno

    +

    3

    Benzo(g,h,i)perileno

    --

    3

    Criseno

    --

    3

    Dibenzo(a,h)antraceno

    +++

    2A

    Fenantreno

    ?

    3

    Fluoranteno

    --

    3

    Fluoreno

    ?

    3

    Indeno(123-cd)pireno

    +

    2B

    Pireno

    --

    3

    +++: Activo 1: cancerígeno para humanos

    ++: Moderado 2A: probablemente cancerígeno para humanos

    +: Débil 2B: posible actividad cancerígena para humanos

    --: inactivo 3: inclasificable como cancerígeno para humanos

    ?: Desconocido 4: posiblemente no cancerígeno para humanos

    De esta lista se puede ver que existe una relación entre estructura y actividad cancerígena, siendo ésta más importante en las moléculas con 4,5 ó 6 anillos que en moléculas más pequeñas (2 ó 3 anillos) y que en moléculas mayores (7 anillos). También se observa que las estructuras angulares presentan mayor actividad en detrimento de las lineales o las altamente condensadas, como el perileno. Para algunos organismos acuáticos la toxicidad de estos compuestos disminuye al poseer éstos un sistema enzimático capaz de metabolizarlos, transformándolos en fenoles, quinonas y dihidrodioles, lo que hace más difícil su acumulación en tejidos y más fácil su eliminación (debido a su menor solubilidad en grasas

  • ACCIÓN DE LOS HAPs EN EL MEDIO AMBIENTE

  • La forma de entender el riesgo medioambiental que suponen los HAPs es mediante el conocimiento de la fracción disponible para los organismos (niveles residuales) y los mecanismos de toxicidad que se generan en el interior de los seres vivos.

    • Factores que influyen sobre los niveles residuales.

    Éstos dependen de las propiedades físico-químicas de los HAPs (solubilidad en agua, volatilidad, carácter hidrofóbico, fotodegradación) y de la actividad biológica (degradación microbiana, cinética de los procesos tóxicos, biotransformación, carácter mutagénico y carcinogénico).

    En ecosistemas acuáticos la fracción de HAPs que está disuelta y libre (es la que se asume como disponible para ser tomada por la mayoría de organismos) desciende rápidamente al aumentar el carácter hidrofóbico (sustancias que son repelidas por el agua o que no se pueden mezclar con ella) del hidrocarburo y al existir gran cantidad de sustancias ricas en sitios de absorción (materia suspendida y carbono orgánico disuelto).

    La biodisponibilidad de HAPs en aguas está limitada para compuestos con log Kow >5. También se ve que tiempos de contacto elevados entre HAPs y sedimentos y suelos reducen la biodisponibilidad.

    En habita terrestres los HAPs se enlazan principalmente a la fracción orgánica del suelo (horizontes superiores), por similitud de polaridades. Debido a las grandes fluctuaciones en el contenido de agua de los suelos (evaporación, drenaje, lluvias,..) los procesos de partición de HAPs son muy dinámicos, y no suelen predominar las condiciones de equilibrio.

    Figura 2. Diagrama que muestra la dinámica de los HAPs en el medioambiente.

    'Hidrocarburos'

    -Factor abiótico (biodisponibilidad): El concepto de biodisponibilidad hace referencia a la fracción del compuesto presente en el suelo, sedimento o agua, que puede ser potencialmente transferida a los tejidos de un organismo durante su tiempo de vida. Las vías de incorporación de HAPs a un organismo son por vía cutánea, por las agallas en el caso de peces o por el tracto intestinal (dieta).

    Existen varios factores que afectan a la biodisponibilidad de estos compuestos:

    • El equilibrio de partición: Este concepto tiene en cuenta el carácter hidrofóbico, el contenido de lípidos del organismo y las características del agua (contenido en sedimentos). Se puede usar con éxito tanto para el estudio en laboratorio como para la distribución de los HAPs en muestras medioambientales y seres vivos. Una vez en el organismo pueden ocurrir procesos de biotransformación o biodegradación que serán los que dicten el contenido de contaminante en dicho organismo.

    • Contenido y composición de carbono orgánico en suelos, sedimentos, materia particulada y DOC7: Como ejemplo se muestra una tabla donde se indica el porcentaje de HAPs que se encuentran ligados al DOC existente en medio acuoso en función del número de anillos (grado de polaridad) por los que esté formado el hidrocarburo:

    Tabla 5. Relación entre el tamaño de la molécula y su biodisponibilidad.

    Número de anillos

    Porcentaje de HAP unido al DOC

    2 y 3

    15 - 30 %

    5 y 6

    60 - 95 %

    > 7

    > 95 %

    • El tiempo de exposición entre contaminantes y sustratos: Se sabe que un contacto prolongado entre contaminante y sustrato particulado reduce de forma significativa la biodisponibilidad del contaminante. Esto explica la reducción de la biodisponibilidad que no se puede explicar por el concepto del equilibrio de partición.

    • Otros dos factores no menos importantes son el tipo de organismo que recibe la contaminación (ya que el organismo puede estar protegido contra este tipo de contaminantes) y las propiedades físico-químicas de los HAPs individuales (la solubilidad de cada molécula en el tejido graso de un organismo dictará mayormente su acumulación en él).

    -Factor biótico (procesos tóxico-cinéticos): En medios acuáticos la captación de HAPs parece ser dominante en la mayoría de invertebrados y peces. Una vez en los organismos, los HAPs pueden estar sujetos a biotransformación, distribución en tejidos y órganos, eliminación o transformación. El balance entre estos procesos determina la acumulación en seres vivos. Estos procesos son característicos de las distintas especies, por lo que la toxicidad varía en función de éstos.

    • Relación con Kow: los valores de concentración en seres vivos y los valores de eliminación de HAPs en organismos acuáticos están correlacionados con los valores de las Kow de los distintos HAPs. La bioconcentración (diferencia entre acumulación y eliminación dentro del organismo) para HAPs de masas moleculares altas (altas Kow ) es baja debido a varios factores:

    Baja permeabilidad de la membrana en relación con el tamaño molecular.

    Poco tiempo de exposición para que se alcancen las condiciones de equilibrio.

    Biodisponibilidad limitada.

    • Influencia de la dieta: la forma según la cual estos contaminantes se transmiten y bioacumulan a través de la cadena trófica es comenzando la ingestión por parte de los organismos acuáticos invertebrados. La eficiencia en la asimilación de los HAPs es de un 40-60 %, y aunque ésta parece decrecer con los HAPs de bajo Kow , la importancia de la toma puede aumentar para los HAPs más hidrofóbicos debido a que la partición abiótica puede conducir a reducciones en la biodisponibilidad.

    -Biotransformación: En medio acuático los HAPs están presentes predominantemente en la materia abiótica y en los niveles tróficos inferiores (plancton, macrófitos, invertebrados). Dependiendo de la especie y de si ésta es acuática, las transformaciones serán más o menos eficaces.

    -Transferencia a través de la cadena trófica: La cadena alimentaria y la acumulación sucesiva de los HAPs a su través no parece ocurrir, debido a la transformación que sufren en vertebrados y en algunos invertebrados. En consecuencia, las concentraciones disminuirán a medida que ascendemos en el nivel trófico.

    • Mecanismos de toxicidad de los HAPs.

    Entre los efectos negativos que pueden producir los HAPs se encuentran las

    modificaciones en crecimiento, reproducción y supervivencia de los organismos bajo su efecto.

    Estos ejemplos de efectos biológicos de la exposición a los HAPs son el resultado de diferentes mecanismos de toxicidad:

    -Narcosis apolar: es un modo inespecífico de toxicidad de sustancias orgánicas no reactivas (relativamente) y no electrolíticas. Se sospecha que es el resultado de la acumulación de las sustancias tóxicas en la membrana biológica. Los disturbios que se producen en la membrana son causa más de la presencia física de los contaminantes que de la naturaleza química de los compuestos presentes en ella. En este desajuste, los procesos esenciales de la membrana, como la regulación osmótica o los procesos de neurotransmisión, se ven afectados.

    La narcosis se puede desarrollar bastante rápido durante exposiciones intensas pero de poca duración. No va a ser un mecanismo muy preocupante, ya que los peores efectos los causan otros contaminantes que presentan mecanismos de actuación más específicos.

    -Fototoxicidad: la exposición a la luz ultravioleta puede incrementar la toxicidad de ciertos HAPs.

    La luz induce la formación de radicales libres con la consiguiente alteración de las macromoléculas de los organismos afectados. Este tipo de toxicidad se relaciona con exposiciones a HAPs intensas y se desarrolla bastante rápido.

    Se trata de un mecanismo específico debido a que la luz UV causa toxicidad en diferente medida según el hidrocarburo que se vea alterado. Se necesita que la energía solar provoque un tránsito electrónico HOMO-LUMO8 en una molécula. Como para cada molécula esta diferencia de energía es distinta, habrá hidrocarburos para los que la energía solar no sea suficiente (ya que en el espectro solar la intensidad disminuye a bajas longitudes de onda).

    Las diferencias de fototoxicidad dependerán de estos factores:

    El tipo de luz solar y cantidad que penetra en el organismo (esto varía con el hábitat del organismo y con sus propias características).

    Los niveles internos de concentración, que dependen de la especie.

    Mecanismos de protección contra radicales libres que pueda tener el organismo afectado.

    Tabla 6. Datos de fototoxicidad de los 16 HAPs de la EPA.

    COMPUESTO

    FOTOTOXICIDAD a

    Antraceno

    ++

    Benzo(a)antraceno

    ++

    Benzo(a)pireno

    ++

    Benzo(b)fluoranteno

    ?

    Benzo(e)pireno

    ++

    Benzo(g,h,i)perileno

    ++

    Benzo(j)fluoranteno

    ?

    Beenzo(k)fluoranteno

    ++

    Criseno

    +

    Dibenzo(a,h)antraceno

    ++

    Fluoranteno

    ++

    Fluoreno

    0

    Indeno(1,2,3-c,d)pireno

    ?

    Naftaleno

    0

    Fenantreno

    0

    Pireno

    ++

    a Datos relativos a la especie “Daphnia Magna” (más conocida como

    pulga de agua)

    0:

    No fototóxico

    +:

    Moderadamente tóxico

    ++:

    Muy tóxico

    -Activación bioquímica con la consecuente formación de aductos: Es el mecanismo de toxicidad debido a HAPs mejor conocido.

    Durante transformaciones enzimáticas, ciertos HAPs se convierten en especies

    altamente reactivas que forman aductos (enlaces covalentes) junto con macromoléculas como proteínas y ácidos nucleicos.

    Los enlaces covalentes de ADN dan lugar a mutaciones que se producen durante la replicación o reparación del ADN, pudiendo activarse procesos teratogénicos (mutaciones generadas por un agente químico) o cancerígenos. Para que esto ocurra se necesitan largos tiempos de exposición al contaminante, ya que se trata de un proceso que se desarrolla lentamente.

    Estamos hablando de un mecanismo de toxicidad específico por varias razones:

    Sólo ciertos HAPs son activados metabólicamente y registrados como cancerígenos.

    No todos los organismos poseen un sistema enzimático capaz de metabolizar los HAPs. Sobre todo, los efectos serán especialmente dañinos en el caso de organismos que no posean mecanismos de reparación de su ADN celular.

    -Disturbios en la regulación hormonal: Algunos HAPs tienen estructuras similares a las hormonas esteroideas. Una forma de interferencia directa se da cuando los HAPs interaccionan con los receptores hormonales. Esto sólo se da cuando el grado de similaridad entre el hidrocarburo y la hormona es alto. El hidrocarburo debe poseer, al menos, cuatro anillos aromáticos y metabolización a partir de grupos fenólicos o quinona.

    Una forma indirecta de alterar el balance hormonal se produce cuando, debido a elevados niveles de contaminante, se incrementa la actividad del sistema responsable de la introducción de oxígeno en los HAPs.

    Este tipo de toxicidad requiere algún tiempo para su desarrollo y necesita de una exposición crónica.

    Las principales conclusiones son que la toxicidad será proporcional a los niveles residuales en el medio. Influye, además, que la especie contaminada tenga mecanismos de degradación de estos hidrocarburos, pero aunque así sea, seguirá sufriendo alteraciones hormonales y formación de aductos. El otro factor determinante será la molécula contaminante, ya que aquellas de masa molecular mayor tendrán mayores tiempos de residencia y serán de una naturaleza toxicológica más específica.

  • PRESENCIA EN EL MEDIO Y SU TRATAMIENTO: BIOACUMULACIÓN Y BIODEGRADACIÓN

  • Su presencia en aguas (tanto saladas como dulces) se debe mayormente a residuos industriales o vertidos contaminantes (aguas de refinerías, vertidos de petróleo, ...) y a deposiciones atmosféricas. Aunque no se trata de una emisión al medio ambiente, también es necesario considerar los aislamientos anticorrosión a partir de alquitrán con los que se recubren algunos conductos de agua, ya que suponen una peligrosa vía de exposición de estos contaminantes por parte del ser humano. En aquellos casos en que las aguas estén contaminadas con estos productos y su posterior uso vaya a ser el de aguas de consumo, se deberán llevar a cabo procesos de eliminación o separación al igual que para otros contaminantes orgánicos. Estos procesos son la adición de carbón activado en forma granular o de polvo a la superficie del agua, con lo que los contaminantes quedan adsorbidos, pudiendo ser eliminados del agua a tratar.

    A los suelos, los HAPs, llegan procedentes de aguas o bien por deposición atmosférica. Como se trata de sustancias apolares, quedarán retenidas mayormente en las superficies, ricas en materia orgánica. Existen diversos métodos de regeneración de suelos que se pueden aplicar, además de medidas temporales de confinamiento que se aplican con el fin de evitar la migración de estos compuestos a aguas subterráneas:

    -Técnicas térmicas: incineración o desorción térmica

    -Técnicas físicas y químicas: extracción mediante vacío, corriente de aire o agua en el caso de sustancias volátiles y solubles; mediante surfactantes, ácidos, calor en el caso de HAPs de alta masa molecular; tratamiento eléctrico que favorezca la migración de los HAPs por electrolisis.

    -Degradación microbiana: esta técnica usa la capacidad que tienen algunos microorganismos para degradar HAPs. Se trata de optimizar las condiciones de aireación, agitación, humedad y de nutrientes para llevar a cabo la degradación.

    -Fitoeliminación: el uso de plantas para extraer, degradar y estabilizar los contaminantes también es una técnica a tener en cuenta (por su eficiencia, bajo coste y por ser una técnica de tratamiento “in situ”). Las raíces de las plantas favorecen el desarrollo de microorganismos que pueden llevar a cabo procesos de degradación de HAPs. Además las raíces incrementan la superficie de contacto entre suelo-microorganismos-contaminante. No se conoce muy bien el mecanismo de esta técnica (no se sabe si los HAPs pueden ser transportados a partes aéreas de las plantas, por ejemplo), pero los resultados indican su validez.

    En emisiones atmosféricas será necesario actuar sobre la fuente, optimizando los procesos de combustión, principalmente. Los HAPs saldrán a la atmósfera en forma gaseosa o bien adsorbida a partículas, en función de la temperatura, del peso molecular del compuesto y de la cantidad de hidrocarburo que exista.

    En general los HAPs menores (antraceno, fenantreno) estarán mayormente en fase gas y otros HAPs con 5 ó 6 anillos bencénicos estarán adsorbidos a partículas casi totalmente.

    Otra forma de evitar su emisión es mediante el tratamiento de las emisiones a la salida de los correspondientes focos, ya que una vez en la atmósfera no habrá forma de controlar estas sustancias. En las chimeneas se hace necesario el uso de filtros de distinta naturaleza según las características de las emisiones (lavadores tipo Venturi, filtros de tela, torres de aspersión,...).

    Como vemos se trata de sustancias presentes en gran cantidad de medios, lo que, unido a su gran estabilidad, las convierte en muy biodisponibles. Esto, unido a su peligrosidad para la mayoría de seres vivos, hace que necesitemos un control en los diferentes tipos de muestras medioambientales existentes.

  • MÉTODOS DE ANÁLISIS DE HAPs EN MUESTRAS ACUOSAS

  • OPERACIONES EN EL ANÁLISIS DE HAPs

  • El esquema general de análisis de HAPs en muestras acuosas va a seguir un patrón común en todas las técnicas que vamos a describir:

    Existe una excepción a este esquema de análisis, en el que se utiliza una técnica mucho más simple recomendada por la legislación europea, que consiste en:

    Las técnicas susceptibles de ser utilizadas en el análisis de HAPs en aguas estarán condicionadas por los niveles de HAPs encontrados en las muestras.

    Si se trata de muestras acuosas procedentes de vertidos residuales en los que estos compuestos se encuentren relativamente en gran cantidad, no es preciso que la técnica utilizada tenga una gran sensibilidad, pero sí será preciso realizar una limpieza de la muestra (también en el caso de muestras de aguas potables es recomendable) para evitar posibles interferencias y evitar el deterioro de la columna cromatográfica. Este paso de limpieza se llevará a cabo mediante filtros de fibra de vidrio o mediante lana de vidrio.

    Si se trata de muestras de aguas de consumo en las que los niveles de HAPs son muy bajos, la técnica elegida deberá poseer una alta sensibilidad, además de un valor adecuado del límite de detección. La mejora de estos dos parámetros se consigue mediante la optimización de la extracción de la muestra (SPE, LLE, SPME10), lográndose también la eliminación de posibles interferencias existentes en la matriz y una concentración de los HAPs presentes.

    La técnica de extracción más antigua es la extracción líquido-líquido. Mediante el reparto selectivo de los analitos (HAPs) entre la fase acuosa de la muestra y un disolvente orgánico se logra la extracción deseada:

    'Hidrocarburos'

    Figura 3. Extracción líquido-líquido.

    Los disolventes más usados en la extracción líquido-líquidos son el ciclohexano, el diclorometano y n-hexano. Son todos disolventes orgánicos, debido a que deben disolver a las moléculas de HAPs, cuya naturaleza es apolar.

    Respecto a otras técnicas de extracción, las principales desventajas de la extracción líquido-líquido son los mayores consumos de disolvente (que después pasan a ser residuos), el mayor consumo de tiempo y el trabajo que conlleva el proceso. Sin embargo, existen estudios que muestran mejores recuperaciones cuando utilizamos extracción líquido-líquido en comparación con la extracción en fase sólida.

    La extracción en fase sólida es una técnica que consiste en hacer pasar la muestra a través de un material sólido (soportado sobre cartuchos, discos o jeringas), en el cual se quedarán retenidos específicamente (en el mejor de los casos) los analitos a determinar. Otras veces son sustancias contaminantes las que se quedan retenidas (actuando así como una etapa de limpieza), para poder extraer de la matriz de la muestra los analitos en una etapa posterior.

    Existen gran cantidad de sustancias adsorbentes, unidas a una matriz inorgánica (suele tratarse de sílice) que se pueden utilizar para las extracciones, entre otras: C18, C18-sílice modificada, ciclohexil. Para separar los analitos del material sólido (en forma de discos, cartuchos o jeringas) se usan pequeños volúmenes de disolventes orgánicos (una de las ventajas de este tipo de extracción es la preconcentración que se realiza) como acetonitrilo, cloruro de metileno, ciclohexano... Éstos se hacen pasar a través de la fase sólida, arrastrando los analitos, o bien se puede recurrir a la técnica de ultrasonidos para separar los analitos del material sólido.

    'Hidrocarburos'

    Figura 4. Cartuchos para extracción en fase sólida.

    Una opción a tener en cuenta es la de automatizar el sistema de extracción cuando sea necesario realizar los análisis de forma regular y en menor tiempo.

    La microextraccion en fase sólida es la más novedosa de las tres técnicas de extracción nombradas. Es una técnica de concentración/extracción/muestreo, sensible, reproducible y sin consumo de disolventes. Después de la extracción de los analitos, podemos disolverlos térmicamente para su posterior separación cromatográfica y análisis.

    Se trata de una aguja de sílice recubierta de un material polimérico específico para adsorber los analitos. Cuando esta se introduce en la muestra y se deja el tiempo suficiente para que se establezca un equilibrio de partición por parte de los analitos entre la matriz de la muestra y el material que recubre la punta de sílice, se produce la retención:

    'Hidrocarburos'

    Figura 5. Extracción mediante microextracción en fase sólida.

    Es una técnica que se utiliza acoplada a técnicas cromatográficas, fundamentalmente GC y más recientemente HPLC. La diferencia es la forma de desorción de los analitos del material que recubre la punta. En GC este paso se realiza térmicamente. En HPLC, esto causaría la degradación del polímero o problemas de desorción para los compuestos menos volátiles, por lo que se realiza mediante la disolución de los analitos adsorbidos en la fase móvil.

    Una vez extraída la muestra a analizar, debemos elegir una técnica de separación capaz de ajustarse a las propiedades físico-químicas de estos compuestos. Como se trata de varias moléculas con propiedades similares, deberemos separarlas mediante una técnica cromatográfica (HPLC, GC, TLC, HPTLC).

    La cromatografía líquida de alta resolución o de alta presión utiliza un disolvente o una mezcla de ellos como fase móvil (de ahí su nombre) que pasará a través de una columna rellena con un material, que retendrá en mayor o menor medida los analitos objeto de análisis:

    Figura 6. Esquema instrumental de un aparato de HPLC.

    La cromatografía que se considera más adecuada para la separación de los HAPs así como de otros compuestos orgánicos, es la cromatografía en fase reversa debido al gran poder de separación de esta técnica cuando se aplica a HAPs. En ella la fase estacionaria es una matriz de sílice a la que se unen moléculas orgánicas (hidrocarburos saturados, insaturados o aromáticos de diferentes tipos), que serán las causantes de la retención de las moléculas de analito y de que éstas salgan de la columna en un orden u otro.

    Otro tipo de cromatografía utilizada es la cromatografía de gases. En ella la fase móvil es un gas inerte (N2, He, CO2, Ar) que transporta la muestra vaporizada por el interior de la columna cromatográfica, en la que se encuentra un material específico (en forma de sólido como relleno o como líquido adsorbido a las paredes) que retiene a los analitos:

    'Hidrocarburos'

    Figura 7. Esquema representativo de un cromatógrafo de gases.

    La columna se encuentra controlada térmicamente, para que podamos eluir los analitos retenidos en la fase estacionaria (normalmente líquida) en función de sus puntos de ebullición y de sus solubilidades en ella. Podemos trabajar en modo isotermo o con un programa de temperaturas que realicen el trabajo de ir eluyendo los analitos del interior de la columna.

    Otras técnicas cromatográficas de interés son la cromatografía en capa fina (TLC) y la cromatografía en capa fina de alta resolución (HPTLC). La primera es una técnica en desuso debido a la imposibilidad de controlar convenientemente las condiciones de separación. La segunda es más utilizada por sus mejores límites de detección, menor tiempo de análisis y mejor resolución. En ella la muestra se deposita sobre una placa recubierta de un material inerte que actuará como fase estacionaria. La migración de los analitos se realiza mediante una fase móvil (normalmente una mezcla de disolventes orgánicos) que los ayuda a ascender por capilaridad a través del material de la placa, según la siguiente fotografía:

    'Hidrocarburos'

    Ilustración 8. Cromatografía en capa fina.

    Las medidas cualitativas de los analitos las deberemos realizar en función de la posición de las manchas en la placa. Las mediciones cuantitativas han de realizarse a cada una de las manchas separadas mediante análisis en la propia placa o por extracción de las mismas.

    La elección del sistema de detección (medición) será uno de los puntos más críticos en la elección de la técnica, ya que de él depende en gran medida la obtención de las sensibilidades requeridas. Además podremos realizar un análisis cuantitativo o cualitativo dependiendo de nuestra elección.

    Los detectores más empleados van a depender fundamentalmente de la técnica de separación empleada:

    Tendremos que elegir uno u otro según los parámetros cuantitativos, la técnica de separación empleada, la disponibilidad, el costo,...

    Si ya tenemos elegida la técnica adecuada para el análisis de HAPs en muestras acuosas, tenemos la posibilidad de automatizar el proceso (éste sería el caso de un laboratorio en el que se llevaran a cabo análisis de grandes lotes de muestras), con el consiguiente ahorro de tiempo y de esfuerzo.

  • MÉTODOS DE ANÁLISIS DE HAPs

  • Los métodos para el análisis de HAPs en muestras acuosas más estudiados en la bibliografía se corresponden con los métodos oficiales de la EPA, que son los siguientes:

    Métodos EPA nº 550, 550.1, 525.2, 525.1

    Estos métodos reciben los siguientes nombres (nombres oficiales de la EPA):

    Tabla 7. Nomenclatura de los métodos de la EPA para el análisis de HAPs.

    nº MÉTODO

    NOMBRE DEL MÉTODO

    525.1

    “Determination of Organic Compounds in Drinking Water by Liquid-Solid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry” (Determinación de Compuestos Orgánicos en Agua Potable por extracción líquido-sólido y de la columna capilar de Cromatografía de Gases / Espectrometría de Masas)

    525.2

    “Determination of Organic Compounds in Drinking Water by Liquid-Solid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry” (Determinación de los compuestos orgánicos en el agua potable por extracción líquido-sólido y columna capilar de cromatografía de gases / espectrometría de masas)

    550

    “Determination of Policyclic Aromatic Hydrocarbons in drinking water by liquid-liquid extraction and High Performance Liquid Chromatography with coupled ultraviolet and fluorescence detection” (Policyclic Determinación de hidrocarburos aromáticos en el agua potable por la extracción líquido-líquido y cromatografía líquida de alto rendimiento junto con la luz ultravioleta y la detección de fluorescencia)

    550.1

    “Determination of Policyclic Aromatic Hydrocarbons in drinking water by liquid-solid extraction and High Performance Liquid Chromatography with coupled ultraviolet and fluorescence detection” (Policyclic Determinación de hidrocarburos aromáticos en el agua potable por extracción líquido-sólido y cromatografía líquida de alto rendimiento junto con la luz ultravioleta y la detección de fluorescencia)

    • Método EPA 550: Determinación de hidrocarburos aromáticos en el agua potable por la extracción líquido-líquido y cromatografía líquida de alto rendimiento junto con la luz ultravioleta y la detección de fluorescencia.

    Es el método más popular y más nombrado en la bibliografía referente a análisis de HAPs en muestras acuosas.

    Es aplicable a aguas de bebida con o sin tratar.

    Los Límite de detección del método, según este método para los 16 HAPs incluidos en la lista de contaminantes prioritarios de la EPA, junto con el tipo de detector empleado en la obtención de los datos, son:

    Tabla 8. Valores para los 16 HAPs de la EPA de los límites de detección según este método de análisis y en función del detector empleado.

    HAP

    MDL (g./L)

    DETECTOR

    Acenafteno

    3.00

    Absorción UVa

    Acenaftileno

    2.30

    Absorción UV

    Antraceno

    0.079

    Fluorescenciab

    Benzo(a)antraceno

    0.002

    Fluorescencia

    Benzo(a)pireno

    0.029

    Fluorescencia

    Benzo(b)fluoranteno

    0.003

    Fluorescencia

    Benzo(g,h,i)perileno

    0.014

    Fluorescencia

    Benzo(k)fluoranteno

    0.002

    Fluorescencia

    Criseno

    0.063

    Fluorescencia

    Dibenzo(a,h)antraceno

    0.019

    Fluorescencia

    Fluoranteno

    0.026

    Fluorescencia

    Fluoreno

    0.25

    Absorción UV

    Indeno(1,2,3-c,d)pireno

    0.011

    Fluorescencia

    Naftaleno

    3.30

    Absorción UV

    Fenantreno

    0.162

    Fluorescencia

    Pireno

    0.126

    Fluorescencia

    a (absorción) = 254 nm.

    b (absorción) = 280 nm.// (emisión) = 389 nm.

    En el método 8310 de la EPA ( hidrocarburos aromáticos polinucleares) no se especifica el tipo de extracción que se debe realizar a la muestra, pudiendo derivar éste en métodos distintos, según el tipo de extracción que realicemos a la muestra. Otra variación del método 550 frente al 8310 es que el primero utiliza los dos detectores (UV y fluorescencia) acoplados para llevar a cabo la detección cualitativa y cuantitativa de forma simultanea, ya que mediante el detector de absorción UV identificamos el espectro característica de cada molécula de HAP, mientras que con el detector de fluorescencia realizamos la detección cuantitativa (detector mucho más sensible y selectivo que el de absorción UV).

    Los pasos resumidos del método 550 son los siguientes:

    • Realizar la calibración al menos con tres niveles de concentración (se recomiendan 5) para cada compuesto.

    • Tomar aproximadamente 1 L. de muestra y realizar una etapa de filtración si la muestra lo requiere.

    • Extraer los HAPs con CH2Cl2 (3 x 60 mL.) mediante un embudo de decantación.

    • Los extractos se reúnen, se secan (con Na2SO4 anhidro) y se concentran hasta un volumen de 1 mL. mediante corriente de N2.

    • Se añaden 3 mL. de CH3CN y se concentra a 0.5 mL. de la misma forma que en el paso anterior. Si es necesario de incluye una etapa de limpieza a este extracto

    • Se realiza la separación del extracto (se inyectan de 5 a 100 L.) por HPLC (columna en fase reversa) con la detección por absorción UV (254 nm.) y fluorescente (absorción a 280 nm. - emisión a 389 nm.) acopladas. El flujo de fase móvil es de 2 mL./min. y se utiliza una mezcla CH3CN/H2O (3.5:6.5) durante los 2 minutos iniciales, terminando con 100% de CH3CN en 22 minutos mediante gradiente lineal.

    Otras aclaraciones del método hacen referencia al escrupuloso lavado al que debe ser sometido todo el material de análisis para evitar toda interferencia posible, así como a la pureza de los reactivos y disolventes a utilizar.

    Existen numerosas variaciones de este método en la bibliografía, en las que se prueban otros disolventes para realizar las extracciones, como el ciclohexano.

    Respecto a las fases móviles más comúnmente empleadas suelen ser mezclas de disolventes que disuelvan bastante bien todos los HAPs presentes en la muestra pero también deben dejar interactuar a las moléculas de hidrocarburos con la fase estacionaria para que se lleve a cabo la separación, además de no interferir en la detección final. Las mayores variaciones se dan en los programas de elución y en las mezclas de acetonitrilo/agua utilizados para realizar la separación:

    CH3CN/H2O (80:20) en elución isocrática.

    CH3CN/H2O con elución en gradiente mediante programas muy variados.

    Una vez disueltos los HAPs en la fase móvil se separan en una columna de fase reversa C18 utilizando un programa de elución adecuado. Su presencia se pone de manifiesto mediante la utilización de dos detectores conectados en serie: primero un detector de absorción UV y a continuación uno de fluorescencia.

    Según el orden de salida de los HAPs (que depende de la fase estacionaria y de la fase móvil empleada, así como de su programa de elución), se programará el detector de fluorescencia para recoger las señales con mayor sensibilidad para cada molécula de HAP.

    • Método EPA 550.1: Determinación de hidrocarburos aromáticos en el agua potable por extracción líquido-sólido y cromatografía líquida de alto rendimiento junto con la luz ultravioleta y la detección de fluorescencia.

    Al igual que en el método anterior, la aplicación es a aguas de consumo con o

    sin tratamiento previo.

    Las diferencias fundamentales de ésta técnica con la 550 se hallan en el tipo de extracción utilizada (SPE), con las siguientes ventajas:

    -Menor uso de disolventes.

    -Fácilmente automatizable.

    -Amplia gama de sólidos adsorbentes.

    -Posibilidad de actuar como sistema de

    almacenamiento de muestras acuosas.

    La dinámica del método será muy parecida a la del visto anteriormente, salvo algunas consideraciones que se detallan un poco más ampliadas.

    El siguiente es un breve resumen del método 550.1, tal y como viene

    desarrollado en la página oficial de la EPA:

    • Se toma 1 L. de muestra del agua a analizar (debe ser un tipo de agua que esté dentro de los límites de aplicación de la técnica).

    • Se realiza la extracción líquido-sólido: Se debe lavar el material de los cartuchos con varias porciones de CH2Cl2, MeOH y agua ultrapura previamente al análisis. Se realiza el mismo pretratamiento para los discos.

    • Se pasa la muestra por la matriz sólida, consistente en un cartucho de un

    material inorgánico enlazado químicamente a moléculas de C18 (más o menos 1 g.). También se acepta el uso de discos con el mismo material.

    • Se eluyen los compuestos con un poco de CH2Cl2, lavando las superficies que han estado en contacto con la muestra.

    • Se seca el extracto con Na2SO4 anhidro y se concentra a 1 mL. Mediante corriente de N2.

    • Se añaden 3 mL. de CH3CN y se concentra a un volumen final de 0.5 mL. para su posterior inyección en columna.

    • Se realiza la inyección en el sistema HPLC/ detectores UV-fluorescencia para realizar los análisis cuantitativo y cualitativo.

    Para evitar interferencias se debe realizar un cuidadoso lavado de todo el material, así como utilizar reactivos de alta pureza. Las demás señales interferentes debidas a sustancias extrañas de la matriz dependerán de la muestra que analicemos.

    La técnica cromatográfica utilizada será la de fase reversa, por su poder de

    separación cuando se aplica a HAPs.

    Los detectores estarán acoplados y las longitudes de onda a los que realizan las

    mediciones son:

    -Fluorescencia (absorción 280 nm.- emisión 389 nm.)

    -Absorción UV (absorción 254 nm.)

    A continuación se muestran los límites de detección del método para los 16 HAPs incluidos en la lista de contaminantes prioritarios de la EPA. Se muestra el detector con el que se ha conseguido el valor para cada compuesto.

    Se trata de un conjunto de valores indicativos, ya que éstos variarán en función de la matriz de la muestra a partir de la cual se realicen los análisis:

    Tabla 9. Límites de detección del método de análisis de HAPs 550.1 de la EPA.

    HAP

    MDL(g./L)

    DETECTOR

    Acenafteno

    2.04

    UV

    Acenaftileno

    1.41

    UV

    Antraceno

    0.140

    Fluorescencia

    Benzo(a)antraceno

    0.004

    Fluorescencia

    Benzo(a)pireno

    0.016

    Fluorescencia

    Benzo(b)fluoranteno

    0.006

    Fluorescencia

    Benzo(g,h,i)perileno

    0.020

    Fluorescencia

    Benzo(k)fluoranteno

    0.003

    Fluorescencia

    Criseno

    0.160

    Fluorescencia

    Dibenzo(a,h)antraceno

    0.035

    Fluorescencia

    Fluoranteno

    0.009

    Fluorescencia

    Fluoreno

    0.126

    UV

    Indeno(1,2,3-c,d)pireno

    0.036

    Fluorescencia

    Naftaleno

    2.20

    UV

    Fenantreno

    0.150

    Fluorescencia

    Pireno

    0.126

    Fluorescencia

    Método EPA 525.1 y 525.2: (Determinación de Compuestos Orgánicos en Agua Potable por extracción líquido-sólido y de la columna capilar de Cromatografía de Gases / Espectrometría de Masas) (Determinación de los compuestos orgánicos en el agua potable por extracción líquido-sólido y columna capilar de cromatografía de gases / espectrometría de masas)

    Se tratan como el mismo método (de hecho tienen el mismo nombre) porque el

    segundo es una ampliación del primero. Esta ampliación consiste en un juicio acerca de los cartuchos y discos alternativos empleados en la SPE, además de utilizar otro disolvente para realizar la elusión.

    Es un método de análisis que se nombra en los métodos 550 y 550.1, ya que se recurre a él cuando necesitamos una técnica de soporte cualitativa para identificar los HAPs presentes en una muestra.

    Aplicable a aguas relativamente limpias (aguas claras, aguas de bebida en alguna etapa de su tratamiento,...).

    Se analiza un amplio rango de productos orgánicos que son adsorbidos en un cartucho o disco de C18 unido a una matriz sólida de sílice. Estos compuestos deben ser suficientemente volátiles y térmicamente estables par el análisis por cromatografía de gases.

    Dentro de los HAPs que nos interesan, la técnica es capaz de detectar y cuantificar a los siguientes:

    Acenaftileno

    Antraceno

    Benzo(a)antraceno

    Pireno

    Benzo(b)fluoranteno

    Benzo(k)fluoranteno

    Benzo(a)pireno

    Benzo(g,h,i)perileno

    Criseno

    Dibenzo(a,h)antraceno

    Fluoreno

    Indeno(1,2,3-c,d)pireno

    Fenantreno

    Un resumen del método sería el siguiente:

    • Extracción líquido-sólido a través de un cartucho o un disco de C18 unido a una matriz de sílice. Previamente a la extracción se debe acondicionar el cartucho o disco haciendo pasar por él varias porciones de CH2Cl2, MeOH y agua ultrapura. Se pasa 1 L. de muestra.

    • Elución de los analitos mediante CH2Cl2, secado del extracto con Na2SO4 anhidro y concentrar a 1 mL. por corriente de N2.

    • Se introduce una alícuota de este extracto en la columna cromatográfica para la separación y posterior identificación-cuantificación. La identificación de los compuestos se realiza comparando los espectros de masas obtenidos con los existentes en una librería de espectros.

    Uno de los problemas que presenta este método son las bajas recuperaciones en el proceso de extracción para algunos HAPs, lo que conlleva una mala medida de éstos.

    La mayor fuente de contaminantes en este método suelen ser los reactivos y disolventes, así como los materiales de la extracción en fase sólida. Para saber si existen interferencias de este tipo realizamos los análisis de un blanco.

    Se presentan los límites de detección del método, pero tomándolos como una medida aproximada, debido a que los datos dependen de la técnica de extracción empleada y de la matriz de la muestra sobre la que se calculan los datos:

    Tabla 10. Límites de detección de los métodos 525.1 y 525.2

    de la EPA para HAPs.

    COMPUESTO

    MDL (g./L)

    Acenaftileno

    0.10

    Antraceno

    0.04

    Benzo(a)antraceno

    0.04

    Benzo(b)fluoranteno

    (no separado del B(k)fl)

    Benzo(k)fluoranteno

    0.20

    Benzo(a)pireno

    0.04

    Benzo(g,h,i)perileno

    0.10

    Criseno

    0.04

    Dibenzo(a,h)antraceno

    0.10

    Fluoreno

    0.20

    Indeno(1,2,3-c,d)pireno

    0.10

    Fenantreno

    0.01

    Pireno

    0.02

  • DESASTRES ECOLÓGICOS EN LA HISTORIA

  • 1967

    'Hidrocarburos'

    El superpetrolero Torrey Canyon

    La primera gran catástrofe de la historia de las mareas negras fue de tal envergadura que generó una honda preocupación en todo el mundo, a pesar de que la conciencia social sobre nuestro medio ambiente empezaba a despuntar, y que los movimientos ecologistas aún no se encontraban en todo su apogeo, ni gozaban del crédito que se le dan en la actualidad.

    El superpetrolero Torrey Canyon, de 120.000 t.p.m., viajaba el 18 de marzo de 1967 a 17 nudos de velocidad cuando golpeó contra los arrecifes de Seven Stones, en el archipiélago de las Scilly, al Suroeste de Cornwall (Inglaterra), el  violento impacto rasgó y abrió seis de sus tanques, además de dejar otros muy maltrechos.

    120.000 toneladas de crudo rápidamente fueron derramadas de sus tanques (unos 860.000 barriles) ayudadas por los golpes de mar, generaron en unos pocos días una inmensa marea negra, que alcanzó las costas y playas de Cornwall, isla de Guernsey y litoral francés de la Bretaña, principalmente en la comarca de Treguier.

    Las bahías y ensenadas de Cornwall quedaron sumergidas en una negra, espesa, y letal sustancia que destruyó todo a su paso. Mas de 200.000 aves murieron y la industria de la pesca quedó completamente arruinada. Nunca antes se había enfrentado la humanidad a un accidente de este nivel y características.

    Las fuerzas armadas se dispusieron a combatir el desastre, mientras las autoridades locales, con un ejército de civiles, luchaban sin descanso intentando salvar playas y costas. La mancha de crudo cubría una superficie aproximada de unos 70 kilómetros de largo por 40 de ancho. En un intento por atajar semejante vertido, se realizaron todo tipo de trabajos, aunque de forma improvisada y arbitraria. La falta de experiencia en este tipo de accidentes produjo consecuencias peores que las que se pretendían evitar, al procederse a la dispersión de ingentes cantidades de detergentes (15.000 toneladas), que se sumaron al derrame causando una contaminación de considerables proporciones, que afectaron gravemente a la flora y fauna de la zona.

    La autoridades, conscientes del enorme desastre que estaban viviendo, y a la vista de las inmensas proporciones de la marea negra, que terminaría llevando a la miseria todo lo que tocase, tomaron la decisión de bombardear el crudo y el buque para que ardieran.

    Durante tres días seguidos, ocho aviones dejaron caer 1.000 bombas, 44.000 litros de queroseno, 12.000 litros de napalm y 16 misiles. Una columna de humo negro y espeso que ocultaba el sol completamente, podía ser divisada desde cualquier punto como si se perdiera en el confín de la Tierra, en un espectáculo sobrecogedor.

    Finalmente, el viernes 21 de abril de 1967 el Torrey Canyon desapareció de la vista, pero las gravísimas consecuencias del accidente se mantendrían vigentes durante mucho tiempo. El nombre de Torrey Canyon permanecerá siempre en la historia de las mareas negras como un símbolo de devastación.

    1969

    El 28 de enero, sólo dos años después de la catástrofe del Torrey Canyon,  se volvió a repetir otra catástrofe de características parecidas, esta vez sobre las costas de California. Un pozo offshore que trabajaba frente a las playas norteamericanas, derramó una considerable cantidad de crudo que contaminó una extensa zona del canal de Santa Bárbara. A pesar de la conmoción en la opinión mundial, particularmente en la norteamericana, sólo cuatro meses después del accidente el pozo entraba de nuevo en servicio.

    Según el Tanker Advisory Center de Nueva York, en un corto periodo de 5 años solamente (entre 1969 y 1973), se perdieron en todo el mundo 82 petroleros, con un total de 3.299.000 t.p.m., derramando en conjunto unas 719.000 ton. de petróleo. Hasta finales de 1974 se habían contabilizado en todo el mundo, alrededor de quinientos accidentes con pérdidas de crudo.

    1970

    El 5 de mayo, embarrancó y se incendió próximo a las islas Cíes (Vigo - Pontevedra - NO (noroeste) de España) el Polycommander, de 50.380 tn. vertiéndose un total de unas 13.000 tn. (los informes detallados hablan de 400.000 barriles) de crudo que afectaron a las localidades de Baiona y Panxón.

    El 9 de agosto, embarrancaba en el estrecho de Magallanes el Metula, de 206.700 tn., perdiéndose 50.000 tn. de petróleo y arruinando 150 km. de costa chilena.

    'Hidrocarburos'

    Petrolero Metula

    Durante el último trimestre de este año se registraron mareas negras en la bahía de Banty (Irlanda), en Normandía, provocada por el choque de dos petroleros, y también en el puerto de Marsella debido a la falsa maniobra de otro petrolero.

    1971

    El 29 de marzo, el petrolero estadounidense "Texaco Oklahoma" naufraga a cien millas de cabo Hatteras (costa este de EEUU) vertiendo al mar 32.900 toneladas.

     

    1972

     El 11 de junio, El "Trader" naufraga a unas 180 millas al sur de Grecia, perdiéndose 35.000 toneladas.

     El 21 de agosto, la colisión de dos petroleros liberianos, el "Taxanita" y el "Oswego Guardian", en el litoral de Sudáfrica, provocó el derrame de 10.000 toneladas de crudo.

     El 19 de diciembre, el "Sea star" se hunde en el Golfo de Amán y 115.000 toneladas de petróleo caen al mar.

    1975

    El 7 de junio, el petrolero japonés "Showa Maru" naufraga en el estrecho de Malaca, en el océano Indico, con 237.000 toneladas de petróleo en su interior.

    1976

    El 24 enero, el buque francés "Olimpyc Braveary", con una carga de 250.000 toneladas de petróleo, se partió en dos frente a la costa norte de Quessant, en Francia.

    El 12 de mayo, el “Urquiola”, de 111.225 tn. embarrancó en la rada de A Coruña (NO de España), derramando unas 20.000 toneladas, que produjeron graves daños a las costas de las rías de El Ferrol, Ares y A Coruña.

    1978

    El 16 de marzo, el petrolero “Amoco Cádiz” embarranca y derrama 1,6 millones de barriles de crudo frente a las costas francesas de Bretaña. Este vertido se encuentra en la lista de los más grandes de la historia.

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Petrolero Amoco Cádiz

     1979

    El 3 de junio, el pozo petrolífero “IXTOC I” es protagonista de otro de los vertidos más grandes de todos los tiempos (sólo eclipsado por los vertidos provocados en la Guerra de Golfo de 1991) al derramar 560 millones de litros de hidrocarburos en la bahía de Campeche, Ciudad del Carmen, en el golfo de México.

    'Hidrocarburos'

    El pozo Ixtoc I

     

    En julio, se produjo un inmenso vertido de unas 141.000 toneladas, debido a la colisión de los petroleros “Aegean Captain” y “Atlantic Empress”, cerca de Trinidad y Tobago.

    El 1 de noviembre, el “Burmah Agate” colisionó con el Mimosa, al SE (sudeste) de Galveston Entrance, en el Golfo de México. Se estimó un vertido de hidrocarburo de solo 650.000 litros en el medio marino, sin embargo, alrededor de 1.900.000 litros ardían y se perdían en la atmósfera.

    'Hidrocarburos'

    Burmah Agate

    1983

    El 5 agosto de 1983, el naufragio del petrolero español "Castillo de Bellver" frente al cabo de Buena Esperanza, en la costa sudafricana, causó el vertido al mar 250.000 toneladas de crudo. La corrosión del petrolero español Castillo de Bellver, que naufragó en 1983 en las costas sudafricanas, provocó un nuevo escape en el buque que aún contenía más de 100.000 litros de crudo en su interior el 25 junio 1994.

    1989

    El 24 de marzo, el petrolero “Exxon Valdez” derramó más de 40 millones de litros de crudo (entre 40 y 50.000 tn.) en el Prince William Sound, Alaska, afectando a una de las más importantes reservas ecológicas norteamericanas.

     

    'Hidrocarburos'

    Exxon Valdez rodeado por la barrera de contención.

    En una sola semana generó una marea negra de 6.700 km2, poniendo en peligro la fauna silvestre y las pesquerías de la zona. Este desastre es considerado uno de los más grandes en la historia de las mareas negras.

    El 28 de junio, el petrolero de bandera maltesa "Puppy" choca contra otro navío a 1.350 millas de Bombay (India). Se derraman 40.000 toneladas.

    El 19 de diciembre, el "Khark 5" iraní se accidenta en las costas marroquíes y vierte más de 25.000 toneladas de crudo al Atlántico.

    1990

    El 6 de marzo, el “Cibro Savannah”, explota y se incendia en Linden, New Jersey (EEUU), vertiendo alrededor de 32.000 litros de hidrocarburos.

    'Hidrocarburos'

    El petrolero Cibro Savannah

    El 8 de junio, el “Mega Borg” derramó 20,5 millones de litros de hidrocarburos a 60 millas al sur-sureste de Galveston, Texas (EEUU), tras un accidente y posterior incendio.

    'Hidrocarburos'
     

    El petrolero Mega Borg

    El 16 de septiembre, el “Júpiter”, que transportaba gasolina, arde por completo en City Bay, Michigan (EEUU), por un incendio declarado abordo.

    1991

    El 25 de enero, Irak arrojó al golfo Pérsico unos 11 millones de barriles de crudo de los pozos de Kuwait para dificultar el desembarco aliado, causando el mayor desastre ecológico de la historia.

    'Hidrocarburos'

     El buque Mokran, dañado por efecto de los ataques aéreos durante la guerra del Golfo Pérsico.

    El 11 de abril, el petrolero chipriota "Haven" se incendió debido a una explosión en el puerto italiano de Génova y derramó 80.000 toneladas de crudo que causaron una mancha de 25 kms cuadrados.

    1992

    El 13 de diciembre,  el “Mar Egeo” (“Aegean Sea”) encalla frente a la costa de A Coruña (NO de España) donde se incendia y hunde posteriormente, las subvenciones tardan 10 años en llegar a los afectados.

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    Mar Egeo

      Imagen Landsat

    'Hidrocarburos'

    Marea negra del Mar Egeo

    La Agencia Espacial Europea que en 1991 había lanzado el satélite ERS-1 provisto de un sensor radar cuyas propiedades permiten observar la Tierra a través de la nubes captó la imagen de la marea negra producida por el petrolero.

    1993

    El 5 de enero, el petrolero “Braer” naufraga en la costa de las Islas Shetland. Las 85.000 toneladas de petróleo (680.000 barriles) que vierte, causa daños únicamente a las piscifactorías locales y poblaciones de aves marinas gracias a la acción favorable del viento, estado sumamente agitado del mar y densidad del petróleo derramado, que quedó dispersado en pocos días.

    'Hidrocarburos'
     

    Petrolero Braer

    El 20 de enero, el superpetrolero danés "Maersk Navigator", con unas 255.000 toneladas de crudo, chocó contra el japonés "Sanko Honor", con 96.000 toneladas, frente a la isla indonesia de Sumatra.

    El 10 de agosto, colisionan tres buques en la bahía de Tampa; el “Bouchard” B155, el Balsa 37 y el Ocean 255. El Bouchard B155 derramó alrededor de 84.000 litros de combustible del nº 6 que se extendieron por toda la bahía.

    'Hidrocarburos'
     

    El petrolero Bouchard

    El 18 de agosto, un submarino francés de propulsión nuclear y un petrolero colisionaron en el golfo de Fos-sur-Mer, en la costa mediterránea gala, y unas 2.800 toneladas de hidrocarburos se derramaron en el mar.

    1994

    El 24 de enero, el petrolero maltés "Cosmas" explotó en el mar de China, a 530 kms al SE de Hong Kong, cuando transportaba 23.000 toneladas de crudo.

    13 marzo de, el petrolero "Nassia", con 98.000 toneladas de crudo, y un carguero, ambos chipriotas, se incendiaron tras chocar en el Estrecho del Bósforo, 5.000 toneladas de crudo se vertieron al mar.

    'Hidrocarburos'

     El petrolero Nassia

     1996

    El 15 de febrero, el petrolero de bandera liberiana "Sea Empress" embarrancó en la costa suroeste de Gales, derramando 70.000 toneladas de crudo.

    1997

    El 2 de enero, un fuerte temporal hizo naufragar a unos 160 kms de las costas de la isla nipona de Oki, en el Mar del Japón, al petrolero ruso "Najodka", cargado con 19.000 toneladas de crudo, que formaron una mancha de petróleo de unos 1.800 metros de largo y de entre 100 y 500 de ancho. La costa occidental del Japón quedó cubierta por densas manchas en cientos de kilómetros, causando graves daños a la industria pesquera, reservas naturales, playas, etc.

     El 8 de febrero, el petrolero panameño "San Jorge" encalló frente a las costas uruguayas vertiendo al mar parte de las 80.000 toneladas de petróleo y combustibles que llevaba.

    1999

    El 12 de diciembre, el petrolero "ERIKA" de 180 mts. de eslora se hundía tras partirse en dos al SO de Penmarc'h (Finistère, Francia). Provoca un desastre ecológico al vertir 10.000 tn. de petróleo que contaminan 400 km. de costa. Esta catástrofe desencadena una serie de medidas (conocidas como Erika I y Erika II) por parte de la Comisión Europea para evitar que desastres así vuelvan a producirse. (http://europa.eu.int/comm/transport/library/erika-en.pdf)

    'Hidrocarburos'

    El petrolero "ERIKA"

    2000

    El 3 de octubre, el petrolero de bandera panameña "Natuna Sea" vierte 7.000 toneladas de crudo frente al estrecho de Singapur.

    2001

    El 19 de enero, el buque tanque Jessica”  de bandera ecuatoriana, embarrancó frente al archipiélago de las Galápagos, mítico paraíso en el que Darwin basó su famosa teoría de la evolución de las especies.

    Produce un derrame de mas de medio millón de litros de combustible después de encallar, debido a un error de navegación, en las inmediaciones de la isla San Cristóbal. Era un buque de mediano porte que realizaba un abastecimiento de rutina de combustible a las islas. La amenaza de contaminación a uno de los más importantes santuarios naturales de aves, tortugas e iguanas del mundo lleva a requerir a Ecuador la asistencia en las tareas de recuperación a grupos especializados de otros países.

    El rápido despliegue para la recogida de residuos, el fuerte oleaje del lugar, y las características de las playas y litoral de las islas favorecieron las labores de limpieza.

    Afortunadamente, aunque inicialmente se consideró que se había producido un gran desastre ecológico, posteriormente se comprobó que, aunque preocupante, no tenía el alcance que se le había atribuido.

    'Hidrocarburos'

     Buque Jessica

    El 28 de marzo, el choque entre dos barcos de carga en el mar Báltico provoca el vertido de 1.900 toneladas de petróleo frente a las costas de Dinamarca.

     2002

    18 de noviembre, el petrolero “Prestige” después de navegar con una brecha en su casco de 40 metros por la que vierte entre 12 y 15.000 toneladas de fuel al mar, se parte en dos a 133 millas del cabo Fisterra- A Coruña (NO de España), y se hunde con 77.000 toneladas en sus tanques, el fuel que transportaba es del tipo pesado (del tipo nº2 según la clasificación francesa, por su contenido en azufre o M-100 según la clasificación rusa). Se empela en la combustión industrial (centrales térmicas, hornos, cementeras) y el suministro de barcos propulsados por motores diesel lentos, de gran potencia. Los fueles pesados son los residuos de la destilación de los petróleos crudos. Para facilitar la mezcla de los residuos pesados procedentes de la destilación, a menudo se añaden sustancias de destilación más ligeras, llamadas "cutter stock".

    'Hidrocarburos'

     Petrolero Prestige

    Provoca un enorme desastre ecológico, con 900 km. de costa afectados por las sucesivas mareas negras. La aparición de fisuras en el casco hace emerger el crudo a la superficie, la velocidad de estos nuevos vertidos dependerá de las condiciones de la zona en especial de la temperatura en el fondo y la aparición de nuevas grietas por efecto de la presión.

    El porcentaje de agua del fuel vertido por el Prestige envejecido en el mar (entre 5 y 7 días antes de su recuperación) es del 45 %. Por lo tanto ha formado una emulsión con prácticamente su peso en agua.

    Más información sobre el tipo de fuel, análisis químico, pruebas de viscosidad, contaminación, persistencia, peligrosidad, etc. (http://www.le-cedre.fr/fr/prestige/z_produit.htm.)

     

    Mapa con un resumen de las 20 mayores catástrofes en los últimos 30 años

     

     

    'Hidrocarburos'

    3 IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

    4 Coeficiente de partición octanol-agua (= [HAP]octanol / [HAP]agua )

    5 MCL: Maximun Contaminant Level (Máximo Nivel de Contaminante)

    6 SDWA: Safe Drinking Water Act. Se trata de un programa llevado a cabo por el congreso de los Estados Unidos en colaboración con la EPA para regular posibles contaminantes presentes en aguas de consumo humano, dentro de los EE.UU.

    7 DOC: Disolved Organic Carbon

    8 HOMO: Highest Ocupped Molecular Orbital (orbital molecular atómico ocupado mas alto)

    LUMO: Lowest Unocupped Molecular Orbital (orbital molecular atomico ocupado mas bajo)

    10 SPE, LLE, SPME: Siglas en inglés de extracción en fase sólida (Solid Phase Extraction), extracción líquido-líquido (Liquid -Liquid Extraction) y microextracción en fase sólida (Solid Phase MicroExtraction)

    47

    'Hidrocarburos'

    'Hidrocarburos'

    MUESTRA

    EXTRACCIÓN CON HEXANO HEXANO

    SECADO CON Na2SO4 ANHIDRO

    DETECCIÓN POR ESPECTROFLUORIMETRÍA

    Espectrometría de masas (MS)

    TÉCNICA CROMATOGRÁFICA

    HPLC

    Fluorescencia

    Absorción UV/Vis

    Fluorescencia inducida por láser (LIF)

    Electroquímicos

    GC

    Espectrometría de masas (MS)

    Captura electrónica (ECD)

    Conductividad térmica (TCD)

    Ionización en llama (FID)