Haluros de alquino

Química. Propiedaes físicas. Mecanismo Sn1 Sn2. Sustitución nucleofílica. Eliminación. Moléculas

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TEMA 5: haluros d alquilo.

Propiedades fisicas.

Estan determinadas x el tamaño dl halogeno y x la polaridad dl enlace C-X debida ala diferencia d electronegatividad entre estos, q hace q el punto d ebullicion d los haloalcanos sea + alto k el d los alcanos.

La fuerza dl enlace C-X decrece al aumentar el tamaño dl X, ya q el orbital p q se une alos sp3 dl C es cada vez + grande, x lo k la nube electronica se hace + difusa y el solapamiento sera + pobre. Alo largo dla serie F, Cl, Br, I la fuerza dl enlace disminuye y la longitud el enlace aumenta.

La polarizabilidad es la capacidad dlos e- q rodean al nucleo xa responder a un campo electrico. + polarizabilidad + tamaño + p d eb + fuerzas d London.

Reacciones d sustitucion nucleofilica. Mecanismos Sn1 y Sn2.

Un nucleofilo reacciona con un haluro d alquilo hando lugar ala sustitucion dl halogeno. La rotura dl enlace C-X es heterolitica.

El grupo saliente dla sustitucion no tiene xk ser siempre un halogeno. Debe ser un buen grupo saliente, xa ello tiene q ser estable. Pueden estar cargados negativamente (halogenos) o pueden ser neutros.

-Reaccion Sn2 (bimolecular, en un paso): el nucleofilo se acerca x la cara opuesta al grupo saliente. Es bimolecular xk los 2 reactivos intervienen en el estado d transicion. Se produce una inversion dla configuracion alrededor d un centro quiral.

-Reaccion Sn1 (unimolecular, dos pasos): solo depende dla concentracion d uno dlos reactivos, y la concentracion dl otro no interviene en el paso determinante (lento). Se forma como IR un carbocation.

El carbocation es una especie muy reactiva, xo en disolucion presenta una cierta estabilidad debido ala solvatacion, en la q el disolvente contrarrestan la carga positiva dl carbocation. Tbien se estabilizan x hiperconjugacion; los + estables son los terciarios y el q menos el metilo. Como el carbocation tiene hibridacion sp2 el ataque se puede producir x ambas caras, produciendo una mezcla racemica.

Factores q afectan ala velocidad dlas reacciones Sn1 y Sn2.

Según diversos factores, los haloalcanos pueden reaccionar x mecanismo Sn1 o Sn2:

1- Naturaleza dl sustrato:

En la Sn2 el orden d reaccion seria: metilo > C 1º > C 2º > C 3º, x efectos estericos, ya q cnt mas sustituyentes tenga el centro d reaccion mas dificultad tendra el nucleofilo xa entrar x la cara opuesta.

En la Sn1 el orden d velocidad depende dla estabilidad dl carbocation formado.

2- Naturaleza y estructura dl nucleofilo:

En una Sn1 no afecta ya q el nucleofilo no se encuentra en el paso determinante dla reaccion. Un nucleofilo fuerte reacciona rapidamente con el sustrato, y uno debil lo hace lentamente en las mismas condiciones.

Un nucleofilo cargado negativamente es + fuerte k su acido conjugado. A medida q bajamos en un grupo d la TP hay + nucleofilia. Al ser los atomos + electronegativos (avanzando en un grupo) van perdiendo su carácter nucleofilico.

3- Efecto dl disolvente:

Los disolventes proticos (H2O y alcoholes) llevan H unidos al elemento electronegativo e interaccionan con los iones, formando una capa d disolvente q rodea al nucleofilo. El F- tiene una gran capa d solvatacion ya q es muy pequeño y la carga esta muy concentrada, asi en el ataque le cuesta mucho trabajo alcanzar al C.

Los disolventes polares aproticos (DMF, DMSO, DMA, HMPT) no llevan H unidos directamente al elemento + electronegativo. Solvatan a los cationes y dejan libres alos aniones, aumentando la velocidad d estos como nucleofilos. D esta forma los disolventes polares aproticos aumentan la velocidad en una reaccion Sn2.

4- Grupo saliente:

El mejor grupo saliente es el k da lugar a moleculas muy estables cnd se separan. No se dan grupos salientes k den lugar a bases fuertes.


El mecanismo Sn1 esta favorecido x sustratos q den lugar a carbocationes estables, nucleofilos debiles y disolventes proticos. Se produce mayormente en haloalcanos terciarios.

El Sn2 esta favorecido x sustratos no impedidos estericamente, nucleofilos fuertes y disolventes polares aproticos. Suelen darla los haloalcanos - sustituidos.


Reacciones d eliminacion.

Un fragmento dla molecula se elimina d C adyacentes y se forma un doble enlace. Se suelen usar sales d Na o d K, a partir d un alcohol. Tb hay 2 mecanismos posibles.

-E2 (bimolecular, 1 paso): hay varias posibilidades xa la formacion dun doble enlace. Usando una base pequeña (CH3O-, CH3CH2O-, -OH), el producto mayoritario es el + estable, o sea el mas sustituido (regla d Saytsev). Usando una base voluminosa como tercbutoxido se favorece la formacion dl alqueno menos sustituido (regla d Kofmann) ya q le resuslta + facil eliminar un H+ d un C 1º k d uno 2º.

-E1 (unimolecular, en 2 pasos): se forma un carbocation.

Xa k una E2 sea efectiva es necesario k se encuentren los atomos k van a ser eliminados en forma ANTI, lo cual condiciona la estereoquimica dl alqueno formado.

Competencia sustitucion-eliminacion.

El derivados 1ºs (no impedidos) reaccionan x un mecanismo bimolecular. Se dan productos d sustitucion excepto al emplear bases fuertes, muy impedidas (terc-butoxido). Con buenos nucleofilos se producen Sn2. Con nucleofilos debiles (H2O y alcoholes) la reaccion no se produce o es muy lenta.