Fenol

Alcohol monohidroxílico. Ingeniería química. Reacciones. Compuestos

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Breve Reseña Histórica del Fenol.

Recibe el nombre de fenol, el alcohol monohidroxílico derivado del benceno; dándosele, además, a todos los compuestos que tengan un radical oxidrílico unido al anillo bencénico.

El fenol fue obtenido por Ruge en 1834; separó del asfalto lo que Él llamó ácido carbòlico. Nombre con el que se conoció hasta principios de este siglo. En 1914 Meyers y Bergius, proponen hidrolizar el monoclorobenceno con hidróxido de sodio. Proceso que se generalizó pocos años después.

Hasta la Primera Guerra Mundial, solo se había logrado obtener el fenol ó ácido carbólico por la separación del asfalto; hasta que se estableció el proceso basado en la sulfonación del benceno hidrolizado con hidróxido de soldio, y volviendo a hidrolizar el producto, que era el bencensulfonato de sodio; a este se le llamó fenol sintético.

En 1930, se transforma el proceso de hidrólisis del monoclorobenceno, obteniéndose el fenol, en fase vapor, hidrolizando al monoclorobenceno con agua, en lo que se conoce momo proceso de Rashig-Hooker.

En 1950, la B.P. Internacional. Ltd. y la Hercules Chemical, Inc., instituyen un nuevo proceso para la obtención del fenol, oxidando el cumeno hasta hidroperóxido de cumeno y catalizando la reacción de éste para obtener fenol y un segundo producto comercial, la acetona.

Este proceso surgió debido a la sobreproducción del cumeno que era subproducto en la reacción de obtención del hule sintético G R - S, además de la necesidad de la obtención de acetona que se usaba como aditivo en gasolinas de aviación.

En 1961, se busca reformar los procesos de obtención del fenol, y debido a esto, la Dow Chemical of Canada, Ltd., lo obtiene por medio de la oxidación del tolueno hasta ácido benzoico, y la reoxidación de éste para obtener fenol.

PROPIEDADES FISICAS DEL FENOL.

El fenol puede obtenerse como un sólido ó como un líquido, incoloro de olor dulce y que representa las siguientes prioridades.

Temperatura de fusión.

Temperatura de congelación.

Calor latente de fusión.

Temperatura de ebullición.

Peso molecular.

Densidad 41º/4º

Densidad 25º/4º

41ºC

42ºC

29.30 Kcal/mol

181.75ºC

94.11

1.05 g/cm3

1.071 g/cm3

Presiones de vapor del fonol menores a 1 atm.

Temperatura

( ºC )

40.1

62.5

73.8

86.0

100.1

108.4

121.4

139.0

160.0

181.9

Presión del vapor

(mm de Hg).

1

5

10

20

40

60

100

200

400

760

Presiones del vapor del fenol mayores que 1 atm.

Temperatura

( ºC )

Presión del vapor

( atm. )

181.9

208.0

248.2

283.8

328.7

358.0

382.1

400.0

1

2

5

10

20

30

40

50

Solubilidad al agua.

Fenol en agua - log N = 0.375 log (66 - t) + 1.151

Agua en fenol - log N = 0.62 log ( 66 - t) + 0.99

Donde N, es la fracción mol de soluto, y t, la temperatura en ºC. Esta ecuación es válida hasta los 65ºC, puesto que a 65.3ºC, el agua y el fenol son solubles en los hidrocarburos parafínicos.

El fenol, es muy soluble en éter etílico, alcohol etílico, ácido acéticilico, glicerina, bióxido de azufre líquido y benceno. Es menos soluble en los hidrocarburos parafínicos.

Punto crítico. 419ºC y 60.5 atm.

Densidad en soluciones acuosas. dsoln = dagua A w + B w2 + C w3.

Donde: w, es el peso disuelto en g/ml de solución;

d, las densidades del agua y la solución;

A, B y C; son constantes.

Para 15ºC : A = 0.02111, B = - 0.0428 y C = 0

Para 80ºC : A = 0.03460, B = - 0.0686 y C = 0

Calor específico ( Cp ) a 14-26ºC 0.561 Kcal / mol ºK

Calor de formación ( liq ) -21.71 Kcal / mol

( vap ) -37.80 Kcal / mol

Energía libre de formación ( vap ) - 6.26 Kcal / mol

( liq ) -11.02 Kcal / mol

Calor de disolución (sólido) -2.605 Kcal / mol

PROPIEDADES QUIMICAS.

Químicamente, el fenol, se caracteriza por la influencia mutua entre el grupo hidroxilo u oxidrilo (HO:) y el anillo aromático. El grupo fenilo ó fenil negativo, es la causa de una leve acidez del grupo oxidrílico (pK en solución acuosa a 25 ºC es 1.3 x 10 -10).

En fenol reacciona con las bases fuertes para formar sales llamadas fenóxidos (alguna veces fenonatos ó fenolatos):

C6H5-OH + NaOH H2O + C6H5-ONa

Los fenatos de sodio y potasio, son rápidamente descompuestos por el bióxido de azufre; éste compuesto, también descompone al fenol.

El Grupo hidroxilo puede ser fácilmente eterificado y eterificado. El acetato de fenilo CH3 = COO = C6H5, el fosfato de trifenilo (C6H5)3PO4 y el salicilato de fenilo (C6H5)2O son los éteres comerciales más conocidos del fenol.

El fenol es rápidamente oxidado a una variedad de productos que incluye a los bancenodioles (hidroquinona, resorcinol y pirocatecol), bencenotrioles y derivados del difenilo (difenoles ó bifenoles) HO-C6H4-OH, y óxido de difenilo (dibenzofurano) y productos de descomposición, dependiendo este del agente occidente y de las condiciones de operación. La reducción del fenol con zinc por destilación, da benceno, y la hidrogenación del fenol, finalmente, es método para la obtención del ciclohexanol.

El gurpo hidroxilo de una alta reactividad al grupo fenilo. Los átomos del hidrógeno en las posiciones o- (orto) y p- (para), con respecto del grupo hidroxilo, son altamente reactivos (orienta las sustituciones hacia eses posiciones); o sea, los hidrógenos en 2- y 4- son los primeros en ser sustituidas para formar el monodreivados para formar el monoderivado inicial, después el 2- 4- ó el 2- 6- derivado, y finalmente el 2- 4- 6- triderivado, esto si las condiciones lo permitne.

USOS Y REACCIONES PRINCIPALES

Con la finalidad de establecer la importancia de la elaboración del fenol en México, a continuación se indican las reacciones industriales que tienen mayor aplicación en los Estados Unidos.

Los halógenos, forman principalmente, dihalofenoles y trihalofenoles; los derivados del cloro, son los principales, puesto que el cloro con el fenol, forma dos derivados principales, que se usan como herbicidas y preservadores de madera, como son el diclorofenol y el pentaclorofenol:

C6H5 = CH + 2Cl2 C6H3 ( C12) - OH + 2HC1

C6H5 = OH + 5Cl2 C6(C15) - OH + 5HC1

Estas reacciones se llevan a cabo en presencia de los llamados ácidos Lewis, por ejemplo: cloruro de aluminio, fluoruro de boro, etc.

La reacción del fenol con el ácido sulfúrico, es para la obtención del ácido hidroxibencensulfónico:

C6H5 - OH + H2SO4 C6H4 (SO3H) - OH + H2O.

La nitración del fenol, se lleva a cabo con el ácido nítrico diluido, el producto final, es el 2- 4- 6- trinitrofenol, o sea, el explosivo ácido pícrico:

C6H5 - OH + 3HNO3 C6H2 (NO2)3OH + 3H2O

Por oxidación forma el ácido oxálico y productos resinosos. La reacción más importante del fenol, es su condensación con el formaldehído, contándose con el 60% de la producción del fenol en los EEUU., para la obtención de las llamadas resinas fenólicas:

C6H5 - OH + 3HCHO C6H2 - OH - (CH2OH)3

C6H2 - OH (CH2OH)3 [ C6H2 - OH - (CH2O+)] - 3

La condensación del fenol y la acetona, den el 4- 4` isopropilidendifenol ó bisefenol A. La condensación del fenol con el anhídrido ftálicoda la fenolftaleina; su reacción con el fenato de sodio y el bióxido de carbono, para formar el ácido salicílico.

También es de importancia comercial el acoplamiento del fenol con las sales de diazonio, para la obtención de tinturas azo.

El fenol, sirve como materia prima para obtener la Ecaprolactana, que a su vez es la materia prima para la obtención del Nylon 6, por medio de las siguientes reacciones.

1. Deshidrogenación del fenol a cicloexanol:

C6H5OH + 3H2 C6H11 - OH

2. Deshidrogenación a ciclohexanona:

2C6H11 - OH 2 (C6H10 = O) + H2

3. Conservación de esta ciclohexanona a ciclohexanonaoxima, por la reacción de aquella con la hidroxilamina y en presencia de un catalizador de ácido sulfúrico:

C6H10 = O + NH2 OH H2O + C6H10 = NOH

4. Arreglo final a E- caprolactama:

C6H10 = NOH C4H8 - C = O NH

COMPUESTOS IMPORTANTES DERIVADOS ALQUILADOS DEL FENOL.

La producción del los derivados alquilados del fenol, o alquilfenoles, ocupa el 7% del volumen de la producción total del fenol en los EEUU., teniendo buena importancia comercial cada uno de ellos. A continuación se nombran los alquilfenoles más importantes y sus usos:

O- terbutifenol . Se sugiere su uso como producto intermedio en la obtención de resinas sintéticas, perfumes, agentes tensoactivos y en plastificantes.

M- terbutilfenol. Se sugiere su uso para prevenir la oxidación en hules, aceites y recinas, además como agente anti-natas.

P- terbutilfenol. La reacción más importante del P- terbutilfenol, es su condensación con el formaldehído en presencia de catalizadores ácidos ó básicos, para dar colorantes mate y resinas solubles en aceite, que se caracterizan por su buena resistencia a los ácidos, álcalis, el agua y la luz. Las recinas de P- terbutilfenol son importantes tambièn en la formulación de adhesivos. La condesnsación de P- terbutilfenol con el acetileno da un producto de polimerización, aplicable en hules y otros elastómeros.

El P-terbutilfenol, sierve como agente anti-cracking en hules y como estabilizador de jabones. Su hidrogenación da cis- y trans- 4- terbutilciclohexanol, cuyos acetatos se usan en perfumería como sustitutos del aceite de limón.

P- teramilfenol. Como otros fenoles para sustituidos, el P- termilfenol puede condensarse con el formal dehido para formar resinas termoestubles solubles en benceno, tolueno y en aceites secantes; estas resinas tienen valor en la namufactura de pinturas y varnices. Otro uso y mejor para el P- termilfenol es en la producción de agentes tensoactivos por su reacción con el óxido de etileno. Las soluciones de P- termilfenol en alcohol / agua se usan en la manufactura de germicidas, insecticidas y fumigantes. El P-teramilfenol se usa también como intermedio para obtener aditivos para hules y petróleo.

Heptilfenol. Se usa comúnmente como intermedio en las reacciones de obtención de aditivos de detergentes-dispersantes y en aditivos de aceites lubricantes, así como intermedios en la producción de plastificantes, estabilizadores y hules químicos.

P- teroctilfenol. Los usos comerciales más frecuentes del P-teroctilfenol, es en la manufactura de resinas fenólicas por condensación con la formaldehído y en la manufactura de secantes no-iónicos y de agentes dispersantes por condensación con el óxido de etileno. Las sales de calcio y bario de los sulfuros y formaldehído condensados con el P- tercotilfenos se usan como aditivos en aceites.

El P- teroctilfenol le da estabilidad térmica y ultravioleta a la etil-celulosa, se usa también en la fabricación de pinturas, insecticidas, bactericidas y compuestos farmacéuticos.

Nonilfenol. Su reacción industrial más importante es su eterificación, por condensación con el éxido del etileno usando un catalizador básico dando al agente tenso-activo no iónico del tipo del nonilfenoxipolietoxietanol, estos éteres tienen buena estabilidad química y excelentes propiedades secantes emulsificantes y detergentes.

El nonilfenol reaciona con los aldehidos, para dar resinas fenólicas, cuando lo hace con otros fenoles, da resinas más resistentes al agua, más solubles en aceites y que dan ciertas propiedades eléctricas.

Una variedad de nonilfenoles, está siendo usada como productos intermedios en al fabricación de plastificantes de cloruro de polivinilo. Otras aplicaciones para el nonilfenoles en productos farmacéuticos, inhibidores de corrosión, pinturas, agentes de flotación, insecticidas, bactericidas y estabilizadores químicos.

Dodecilfenol. Las sales de los metales alcalinos del ácido dodecilfenoldulfónico, tienen propiedades tenso-activas.

Tal como el nonilfenol, reaciona con los óxidos de alquileno para formar largas cadenas poliéter, que tienen usos como detergentes no-iónicos de tipo casero e industrial, además de su uso como agentes secante y emulsificante. Se preparan surfactantes aniónicos por la sulfación de los condensados que contengan de 4 a 7 moléculas de óxido de etileno por molécula de alquilfenol (se usan como detergentes líquidos).

2- 6- diterbutilfenol. Se obtiene haciendo reaccionar fenol con isobutileno usando fenato de aluminio como catalizador y se sugiere como producto intermedio para obtener resinas sintéticas, plastificantes, y agentes tenso-activos. Se usa como antioxidante para inhibier la formación de gomas en gasolinas que contengan tetraetilo de plomo, su producto de condensación con formaldehído se usa particularmente como antioxidante para polímeros, aceites y ceras.

3- metil 6- terbutilfenol. Es un antioxidante efectivo y un estavilizador de resinas cumarona-indeno, éteres polivinílicos e hidrocarburos halogenados, tales como el tricloroetileno y el percloroteileno y es también un producto intermedio en la manufactura de antioxidantes para hules y polímeros de alto peso molecular.

Otras de sus aplicaciones son: como germicida en formalaciones desinfectantes y antisépticas.

3-metil 4- 6- diterbutilfenol. Este fenol alquilado es efectivo como antioxidante y estabilizador de éteres polivinílicos. Se propone su uso en la producción de hule duro o ebonita de copolimerización de butadieno-acrilonitrilo.

4- metil 2- terbutilfenol. Tiene buen valor comercial en el presente y es en la preparación de sus productos de condensación con aldehidos para formar antioxidantes, sobre todo para hules.

4-metil 2- 6- diterbutilfenol. En presencia de catalizadores ácidos, tales como cloruro de aluminio, en los ácidos sulfúrico y fosfórico, el alquilfenol puede se debutilado para formar terbutil P- cresol. Por medio de la oxidación con ácido crómico, ó con bromo se convierte a aldehido el grupo metilo.

El 4- metil 2- 6- diterbutilfenol. Se usa en gasolina para motores automotrices ó de aviación lubricación turbinas, aceites, ceras, hules sintéticos y naturales, pinturas, plásticos y elastómeros puesto que protega los materiales contra los efectos del oxígeno atmosférico durante su almacén y su servicio. En grado de alta pureza es muy usado en los alimentos para delatar cuando estos entran en estado de descomposición, especialmente para alimentos de origen animal, aceites vegetales y vitaminas solubles en aceite. También se usa en el empaque de alimentos, tales como papel de aluminio y polietileno.

2- 4- dimetil 6- terbutilfenol. Se encontró su aplicación como un antioxidante de olefinas y para gasolinas; para inhibir la polimerización prematura de monómeros reactivos particularmente acrilatos y metilicrilatos; para restringir la decoloración durante el proceso de obtención de las resinas cumarona-indeno, y es un agente anti-natas para pinturs, varnices, aceites secantes y tintas de impresión.