Espectroscopia de absorción molecular UV-VIS

Química. Especies absorbentes. Fotoacústica. Medidas de absorción

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TEMA 6. APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPÍA

DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VIS

1. Especies absorbentes

2. Aplicaciones de las medidas de absorción al análisis cualitativo y al análisis cuantitativo.

3. Espectroscopia fotoacústica.

  • Especies absorbentes

  • La absorción de radiación ultravioleta o visible por una especie atómica o molecular M se puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera de las cuales implica una excitación electrónica como muestra la ecuación

    M + h M*

    El producto de la reacción entre M y el fotón es una especie electrónicamente excitada que se representa por M*. El tiempo de vida de la especie excitada es breve (de 10-8 a 10-9 s) su existencia acaba por alguno de los diversos procesos de relajación. Hay varias formas de volver al estado fundamental:

    • Disipa energía en forma de calor.

    • Emite algún tipo de radiación(puede ser de la misma frecuencia)

    La cantidad de energía térmica desprendida por relajación es por lo general no detectable.

    La disolución queda prácticamente inalterada por el paso de la radiación. Cuando vuelve al estado fundamental emitiendo radiación tienen fenómenos de fluorescencia o fosforescencia. Son una forma de emisión en que la excitación se ha dado por radiación electromagnética. Cuando la excitación se da por calentamiento electrotérmico, emite radiación y se habla de emisión.

    En las producciones de absorción medimos radiación que proviene de la fuente y al ser absorbida en parte por la especie a analizar puede potenciar y medimos la diferencia de potencia con que incidirá.

    En emisión se mide lo que emite la propia sustancia. Son técnicas diferentes. Según la naturaleza de la especie, son los electrones que forman el enlace los excitados a nivel de energía mayores y los responsables de que se absorba radiación en una longitud de onda determinada. Con establecer una relación entre la especie y longitud de onda que presente una sustancia puede identificarla, se hace con fines cualitativos. La espectroscopia de absorción molecular es por tanto valiosa para identificar grupos funcionales de una molécula. Sin embargo, son más importantes las aplicaciones de espectroscopia de absorción de ultravioleta y visible para la determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes.

    En las transiciones electrónicas pueden estar implicados diferentes electrones. Esos pueden ser:

  • Electrones ,  y n

  • Electrones d y f

  • Electrones de transferencia de carga (complejos metálicos fundamentalmente)

  • &Electrones ,  y n

    Fundamentalmente moléculas e iones orgánicos. También hay aniones inorgánicos que corresponden a este tipo de absorción.

    Espectroscopia de absorción molecular UV-VIS
    Las energías de excitación están asociadas a los electrones que formen enlaces sencillos. Las energías de enlaces sencillos son mayores y las transiciones están restringidas a la radiación UV de vacío.

    En el enlace sencillo la diferencia de energía es bastante grande y la longitud de onda que absorbe son pequeñas: UV de vacío (UV muy lejano) los componentes de la atmósfera son capaces de absorberla < 185 nm. La absorción de UV-Vis de longitud de onda larga se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.

    Los espectros electrónicos de moléculas orgánicas que contienen cromóforos son normalmente complejos, ya que la superposición de transiciones vibracionales sobre las transiciones electrónicas da lugar a una combinación compleja de líneas solapadas; el resultado es una banda ancha de absorción que a menudo parece continua (hay energías de tránsitos de electrones y energías de vibración de las moléculas. Salen bandas de absorción). Es prácticamente imposible un análisis teórico detallado. Tiene más utilidad un análisis cuantitativo.

    Tipos de electrones absorbentes: electrones de orbitales enlazantes y electrones orbitales no enlazantes.

    Los primeros son aquellos que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que están además asociados a más de un átomo. Los segundos son los electrones de no enlazantes o externos que no participan y que están localizados alrededor de átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre y el nitrógeno.

    Dentro de los enlazantes, por la teoría de orbitales moleculares, cuando se superponen dos orbitales se forma enlace  y llamamos a esos electrones de enlace, electrones . Tenemos un orbital  enlazante de baja energía y otro * de mayor energía.

    Figura 8.1 No hay posibilidad de encerrar entre los dos núcleos, es el caso antienlazante. El doble enlace en una molécula orgánica contiene dos tipos de orbitales moleculares; un orbital sigma  correspondiente a un par de electrones enlazantes y un orbital molecular pi  asociado al otro par. Los orbitales pi se forman por la superposición paralela de orbitales atómicos p. Hay dos posibilidades de energías, una enlazante de menor energía y otra antienlazantes con una distribución electrónica distinta de mayor energía.

    Además de estos electrones muchos compuestos orgánicos contienen electrones no enlazantes. Estos electrones que no participan se designan con el símbolo n.

    La figura 8.3 es un diagrama energético en el cual tenemos los niveles de energía. El más bajo , , n, *, *.

    Hay distintos tipos de transición:

  • Espectroscopia de absorción molecular UV-VIS
    !*

  • Son las de mayor energía. Este tipo de transición se corresponde con enlaces sencillos (enlaces  se encuentra en el ultravioleta vacío, requiere gran cantidad de energía, longitud de onda pequeña. Ejemplo: CH4 : 135 nm, CH3CH3 :135 nm. No los puedo detectar por espectroscopia molecular (aquí no se puede utilizar la absorción molecular).

  • n!*

  • Se utilizan poco en absorción molecular. Participa los electrones no enlazantes se da en moléculas con heteroátomos de gran electronegatividad. Tabla 8.1, se requiere menos energía que en la anterior y puede producirse la transición por radiación entre  150-250. Nos movemos a longitudes de ondas un poco más altas y algunas especies las vamos a poder medir.

    El agua absorbe a 167 nm y no interfiere para nada a medidas de disoluciones acuosas. Un hecho curioso es que si combinamos un complejo..... disolvente a otro, hay un desplazamiento de los picos a  más cortas para la interacción que puede haber entre el disolvente y la especie a determinar, como solvatación de iones por el disolvente. La solvatación de los electrones n hace que se desplacen las longitudes de onda (pocas decenas de nm). Así pues, se desplazará a longitudes de ondas menores cuando aumente la polaridad del disolvente.

    c) n!* y !*

    La mayoría de las aplicaciones de esta espectroscopía se basan en este tipo de transiciones debido a que las energías requeridas para ellas nos dan picos dentreo de la zona 200-700 nm. Ambas transiciones requieren la presencia de dobles o triples enlaces, es decir, de orbitales . A estos grupos con enlaces insaturados se le aplica el término cromóforo.

    Diferencia entre estas dos transiciones:

    n!* sigue  bajas en cambio !* posee  muy altas. Las determinaciones basadas en ellas son más sensibles y nos dan limites de detección más bajos.

    Estudiemos el efecto que tiene el disolvente sobre estos dos tipos de transiciones:

    n* Si cambiamos el disolvente por otro más polar observamos un desplazamiento de los picos hacia longitudes de ondas más cortas, es decir nos a cercamos al AZUL.

    * Ocurre lo contrario. Ahora el desplazamiento es hacia el ROJO o hacia longitudes de onda más largas cuando el disolvente sea más polar.

    La explicación sería pensar que en n* el responsable en general es el electrón n, así el solvatamiento de estos electrones n disminuyen su energía y esto será más acusado en disolventes que formen puentes de hidrógeno(efecto que predomina). Sin embargo * esta basada en las fuerzas atractivas entre disolvente y absorbente, ambos estados energéticos disminuyen, pero más el excitado. Por eso hay un desplazamiento hacia el rojo.

    ! Cromóforos orgánicos

    Fig 8.2 Se determina grupos funcionales, no se cumple estrictamente sirve como guía, porque puede haber desplazamientos según el disolvente, y según el resto de la molécula(su estructura).

    ! Efecto de la conjugación de cromóforos

    Hay mayor deslocalización de los electrones, orbitales moleculares y se pueden asignar a más átomos. Tiende a rebajar el nivel de *, tiene un carácter antienlazante menor. Los máximos de absorción se desplazan a longitudes de onda mayor.

    Fig 8.3 Diagrama de energía. Pasamos de un enlace doble enlace a dos, y  se hace el doble, las capacidades de absorción son aditivas. Si los dos dobles enlaces son conjugados, aumenta la longitud de onda, produciendose un desplazamiento hacia el rojo.

    Hay otro tipo de grupos que sin ser responsables del color, refuerzan a los cromóforos, son los auxocromos.

    Tabla 8.4 Compuestos derivados la mayoría del benceno. Llevan pares de electrones no enlazantes -OH y -NH2 la longitud de onda se desplaza algo, pero sobre todo se da un aumento del coeficiente de absorción molar.

    ! Absorción por iones inorgánicos.

    Se lleva a cabo por transiciones n!*. Un ejemplo es:

    NO3-

    313 nm

    CO3-

    417 nm

    NO2-

    360 / 280 nm

    Azida

    230 nm

    tritiocarbonato

    500 nm

    &Absorción que implican electrones d y f

    Para las series de lantánidos y actínidos, los procesos de absorción resultan de transiciones electrónicas de electrones 4f y 5f, para los elementos de la primera y segunda serie de los metales de transición, los responsables son los electrones 3d y 4d.

    # Absorción por iones lantánidos y actínidos.

    En contraste con el comportamiento de la mayoría de los absorbentes inorgánicos y orgánicos, sus espectros consisten en piscos de absorción estrechos, bien definidos y característicos, que están poco afectados por el tipo de ligando asociado con el ion metálico. En la figura 8.4 se muestra una porción de un espectro típico. Estos orbitales internos están muy apantallados de las influencias externas por orbitales ocupados por electrones con números cuánticos principales superiores. En consecuencia, las bandas son estrechas y están poco afectadas por la naturaleza del disolvente o por especies enlazadas con los electrones externos.

    # Absorción por elementos de la primera y segunda serie de metales de transición.

    Los responsables de las transiciones son los 3d para la 1ª serie y los 4d para la 2ª.

    Fig 8.5 Espectros de absorción de algunos iones de metales de transición.

    Están fuertemente influidos por factores químicos del entorno (disolventes o especies complejantes).

    Los metales de transición tienen cinco orbitales d parcialmente ocupados, cada uno de ellos capaz de acomodar un par de electrones. Estos electrones no participan en los enlaces, no obstante, está claro que las características espectrales de los metales de transición implican transiciones electrónicas entre los diversos niveles de energía de estos orbitales d. La absorción se debe a transiciones e- que se explican por la teoría del campo de ligandos. Se basan en la premisa de que las energías de los orbitales d de los iones en solución no son idénticas y que la absorción implica la transición de electrones desde un orbital d de baja energía a uno de energía superior.

    Fig 8.6 Distribución de densidad electrónica en varios orbitales d. Los ejes x, y, z son los ejes enlazantes (continuo). Los discontinuos son los antienlazantes. Diferencia arriba-abajo: en los de arriba, la distribución de densidad electrónica está alrededor de la línea punteada (discontinuo), o sea en ejes antienlazantes. Abajo está alrededor de los ejes enlazantes.

    La teoría campo de los ligandos dice que en el momento en que se acerca un ligando (que aporta electrones) al catión, se aproxima por los ejes enlazantes, y la interacción entre él ligando y los orbitales del catión metálico será distinta. Será mayor con los orbitales que tengan máxima densidad electrónica en ejes enlazantes.

    Fig 8.7 efecto del campo ligando en las energías de los orbitales d.

    Él  será mayor o menor según sea él ligando y condiciona la longitud de onda a la que encontraremos el máximo. Esta figura es cuando un catión metálico se rodea de seis ligandos: se produce un desdoblamiento al aproximarse al ligando, y es posible que pueda pasar de un nivel a otro absorbiendo la radiación.

    La  depende de varios factores: fuerza de campo de ligando, una medida de la extensión con que un grupo complejante desdoblará la energía de los electrones d, esto es, un agente complejante con una fuerza de campo ligando alta provocara un  grande.

    Se puede ordenar los ligandos en orden creciente según la fuerza del campo ligando. Podemos establecer el orden:

  • < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4- < H2O < SCN- < NH3 <etilendiamina< o-fenantrolina < NO2- <CN-

  • Este orden sirve para todos los metales de transición, permitiendo una aproximación cualitativa sobre la posición del pico en el espectro.

    & Absorción por transferencia de carga.

    Las especies que la presentan son especiales, sus absortividades molares son muy elevadas. Son complejos metálicos que suministran unos medios de gran sensibilidad para la detección de especies absorbentes. EJ: Fe''' con SCN-, Fe'' con o-fenentrolina y complejos ferrocianuro con colores intensos: Fe(CN)63-. Se usan con frecuencia para determinar Fe, es muy sensible.

    Para que un complejo presente un espectro de este tipo, es necesario que uno de sus componentes tenga características de dador de electrones y el otro componente tenga propiedades de aceptor. La absorción de la radiación implica entonces la transferencia de un electrón desde el dador hasta un orbital que está muy asociado con el aceptor. En consecuencia, el estado excitado es el producto de un tipo de proceso de oxidación/reducción interno.

    2. Aplicación de las medidas de absorción

    Dos tipos, cualitativo y cuantitativo.

    Cualitativo.

    La espectrofotometría uv-vis tiene una aplicación algo limitada para el análisis cualitativo. Las consideraciónes que se tienen que hacer al elegir un disolvente no son sólo respecto a su transparencia, sino también respecto a sus posibles efectos sobre el sistema absorbente. Fig 8.8 vemmos el efecto del disolvente sobre el acetaldehido, así que hay que tener en cuenta que con los disolventes polares tenemos menos detalles que con los apolares. Los más comunes para el uv son agua, etanol, ciclohexano y dioxano. Par vis cualquier incoloro es útil.

    En muchos casos se usa para detectar grupos funcionales (más que para determinar especies), pero no es la técnica ideal para hacerlo de forma completa, si tenemos una banda débil a  cercana 280 nm que se desplaza a  más cortas cuando cambiamos el disolvente por otro más polar afirmamos que tenemos un grupo carbonilo, una banda a 260 nm, muestra la presencia de un anillo aromático y presenta una estructura vibracional fina (muchos picos).

    La confirmación de la presencia de una amina aromática o de una estructura fenólica puede obtenrse comparando los efectos del pH en los espectros de disoluciones que contienen la muestra con los que se indican en la tabla para el fenol y la anilina.

    Cuantitativo

    Aplicación a la determinación de grupos funcionales en compuestos orgánicos. Tabla 8.2 carbonilo, carboxilo, amida, dobles enlaces y conjugados.

    Determinación de metales por complejación: los espectrofotómetros se usan hoy mucho para esto. Se forma el complejo correspondiente y presentan bandas de absorción. Esto va acompañado de un proceso de extracción. Tenemos una mezcla con tres o cuatro metales y le añadimos agentes complejantes y para separarlos se usa la extracción líquido-líquido. También puedo añadir agentes enmascarantes. Estas técnicas de extracción controlando el pH permiten una separación y una reconcentración.

    La espectrofotometría también puede aplicarse a especies no absorbentes (de forma indirecta): la especie A reacciona con B (si es absorbente) y se determina la especie resultante.

    Otra aplicación es con aminas que no absorben, se hace la rextracción (contrario a extracción). Se hace una reacción de intercambio de ligando; se agita y viendo la preferencia de un ion u otro se forma un complejo u otro, viéndose el color.

    Al hacer una determinación cuantitativa hay que seleccionar  y para ello se hace un barrido y se elige un pico de absorción (máximo); será más sensible. Otra razón es porque los monocromadores se desajustan con cierta facilidad.

    Otra variable que influye en absorción es la naturaleza del disolvente, pH, presencia de electrolitos, y presencia de sustancias interferentes.

    Otro aspecto importante es la limpieza y manipulación de las cubetas; han de ser transparentes y limpias. Hay dos partes esmeriladas (se cogen por ahí) y dos no esmeriladas, se limpian con disolventes específicos.

    Para pasar de absorbancia a concentración, se hace mediante curva de calibrado hecha con una serie de patrones que contengan el analito que yo quiero, y los patrones deben ser lo más parecido posible a la naturaleza de la muestra. Se tiende a utilizar como patrones agua destilada, a veces no sirve.

    EJ: Cu en agua de mar, le echo un complejante, pero puede que no se vea por interferencia o porque hay muy poco, lo que se hace es una extracción líquido-líquido los patrones los hago con sales como agua de mar, y les realizo también una extracción (deben sufrir los mismos procesos que la muestra).

    Hay veces que conseguir una matriz igual es prácticamente imposible, por lo que se emplea el método de adición estándar. Supone trabajar con cuatro patrones. De la muestra original (orina) cojo cinco alícuotas exactamente iguales. Si quiero ver un compuesto orgánico en la orina, compro esa sustancia pura.

    1ª Alicuota; nada

    2ª Alicuota; concentración mínima

    3ª Alicuota; siguiente concentración

    4ª Alicuota; siguiente concentración

    5ª Alicuota; siguiente concentración

    Voy al aparato con las 5 muestras y mido la absorbancia.

    Abs

    Concentracion añadida

    Se usa en espectrofotometría molecular y en espectroscopía atómica (aunque con algunas pegas).

    & Análisis de mezclas de sustancias absorbentes

    Fig 8.10 Espectro de absorción de una mezcla de dos componentes.

    Trazo punteado; suma de las dos sustancias que sería lo que yo obtendría. Trabajo con la curva punteada; cojo los dos máximos ´ y ´´ se ve la Abs a cada. Dos ecuaciones con dos incógnitas. Si tengo mezcla de tres sustancias, cojo tres picos. Cuantas más tenga, más indeterminaciones voy a tener y más complejo será (para más de dos sustancias ya es complejo). Hay sistemas informáticos preparados ya que reducen las incógnitas.

    & Espectrofotrometría derivada y de  dual

    Fig 8.11 En cada monocromador, selecciono una  diferente. Vamos a medir una sola especie, pero con un aparato especial, lo irradiamos con dos  diferentes. El cortador según esté, pasa a 1 o 2 alternativamente.

    Fig 8.12 Se hace una tabla, hallando los incrementos de T y .

    &Valoraciones fotométricas

    La diferencia es que no utilizamos el ojo humano en la valoreación, sino un espectrofotómetro. La cubeta en un diseño especial, se puede ir haciendo la valoración en ella, en vez de en un vaso de precipitado, un método es por fibra óptica que va una al vaso de valoración y otra al detector.

    Fig 8.14 Metal absorbe o la especie a valorar, o el valorante, o el producto de la reacción, si absorbe más de uno es más complicado.

    1ª curva. Ni absorbe A ni C, cuando aparece B sin reaccionar, porque se haya agotado A, empieza a aumentar Abs.

    2ª curva. Es C lo que va a absorber. Se va formando C, va aumentando, y cuando llega al punto equilibrio que ya se agota A y no aparece más C se para.

    3ª curva. La sustancia problema es la que absorbe A, va desapareciendo hasta el punto de equilibrio.

    3. ESPECTROSCOPÍA FOTOACÚSTICA

    Surge en los años setenta. Ponemos un micrófono muy sensible. Con ella es posible el análisis de sólidos, semisólidos y líquidos turbios. Se basa en el efecto fotoacúsitco (G.Bell). Si se llena una celda cerrada con un gas y se irradia con un haz de radiación intermitente a longitud de onda que es absorbida por el gas, se dan pequeños calentamientos intermitentes que dan lugar a fluctuaciones regulares de presión, que pueden ser detectados por un micrófono.

    Especie más , estado excitado.

    Meto el sólido que absorbe en una cámara, y lo rodeo de un gas que no absorbe. Emite en forma de calor y la presión del gas, si es sensible a la diferencia de calor, esos pulsos de presión los detectos con un micrófono especial.

    Fig 8.17 y fig 8.18 espectros obtenidos por esta técnica.

    Análisis Instrumental. Tema 6

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    © Blanca. 1999

    Espectroscopia de absorción molecular UV-VIS

    Espectroscopia de absorción molecular UV-VIS