Espectrometría

Química física. Espectro electromagnético. Métodos ópticos. Ley de Bourguer. Canal doble

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OPERACIONES BÁSICAS DE LABORATORIO

INGENIERO QUÍMICO

Espectrofotometría

Departamento de Química Física

● Objetivos:

  • Obtener el espectro de absorción en el VIS para las especies Como (III) y Cobalto (II)

  • Comprobar el cumplimiento de la ley de Beer-Lambert

  • Determinar la concentración de Cromo (III) y cobalto (II) de una mezcla desconocida de dos componentes.

● Fundamento Teórico:

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

La radiación electromagnética, REM, se caracteriza por la frecuencia ν la cual es constante y solo depende de la fuente que la produce, la frecuencia de la onda no cambia cuando la radiación atraviesa un medio dado, cambia la velocidad de propagación y la longitud de onda. Los diversos tipos de ondas electromagnéticas se caracterizan por la frecuencia: ν

La longitud de onda, λ, y la frecuencia se relacionan entre sí por: ν = c / λ, en el vacío. En otro medio, la velocidad de propagación es menor y la relación de la velocidad de propagación en el vacío a la velocidad en cualquier otro medio, vi , es lo que se conoce como índice de refracción: h i = c/vi

Cuando las ondas electromagnéticas se ordenan de acuerdo con su frecuencia o su longitud de onda, la disposición ordenada se llama espectro electromagnético. No existen divisiones o límites estrictos para separar una región de otra en el espectro electromagnético. Los límites son arbitrarios y se han escogido de acuerdo con la instrumentación utilizada para su medición.

La luz visible es la porción del espectro a la que el ojo humano es sensible, ocupa una banda delgada que se extiende generalmente desde 380nm hasta 780nm. Nanómetro = nm = 10 -9 m .

(IMAGEN 1)

-La región de los rayos X cubre aproximadamente desde 0.01nm=0.1 Ǻ hasta 10nm=100 A° (1 ángstrom = 1 Ǻ = 10 -10 m ).

-La región de los rayos gamma considera las radiaciones con longitudes de onda menores que 0.1 Ǻ

-La región del infrarrojo cubre desde 0.75 m m a 1000m m. (1m m = 10-6m.)

-La región de las microondas se extiende desde 1 mm hasta 30 cm y las ondas de radio cubren radiaciones de longitudes de onda desde 30 cm hasta 300 cm o mayores.

MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS

Los métodos ópticos de análisis químico se definen como aquellos que miden la radiación electromagnética que emana o interactúa con la materia. Estos métodos, tienen como objeto, la medida de la radiación que es emitida, absorbida, o transmitida al interactuar el campo eléctrico o magnético de la radiación con los campos eléctricos o magnéticos de la materia; o bien la medida de la radiación que es reflejada, refractada, difractada, polarizada o dispersada cuando interactúa con la materia.

Los métodos ópticos se dividen en espectroscópicos y no espectroscópicos.

Los primeros miden la radiación absorbida por átomos, moléculas o iones y se conocen como métodos espectroscópicos de absorción, y según sea la radiación absorbida, se conocen como métodos de absorción de rayos X, absorción en el ultravioleta, absorción en el visible, absorción infrarroja, etc. Si se mide la radiación emitida por átomos, moléculas o iones, los métodos se conocen como métodos espectroscópicos de emisión y según sea la radiación emitida se conocen como métodos de emisión de rayos X, fluorescencia atómica fluorescencia molecular, fosforescencia que pueden ocurrir en el visible o ultravioleta.

Los segundos, no espectroscópicos miden cambios en la dirección de la propagación de la luz, entre ellos se tienen la refractometría, polarimetría, medidas de reflectancia entre otros.

ESPECTROFOTOMETRÍA

La espectrofotometría se refiere a los métodos, cuantitativos, que utilizan la luz para medir la concentración de las sustancias químicas. Se conocen como métodos espectrofotométricos y según sea la radiación utilizada como espectrofotometría de absorción visible (colorimetría), ultravioleta, infrarroja.

Cuando la REM interactúa con la materia, es decir , se produce una absorción de energía o una emisión, solo se producen transiciones entre niveles separaos por una cierta ΔE. El hecho de que la materia solo absorba a determinadas longitudes de onda implica que solo están permitidas ciertas diferencias de energía es decir que las energías de las moléculas que componen dicha materia están cuantizadas siendo la espectrofotometría una clara manifestación de este dato.

Cuando se hace incidir radiación sobre una determinada especie, parte de esta radiación es absorbida y parte no. La proporción de absorción depende de la longitud de onda y esta función se llama espectro de absorción, característico de cada especie.

LEY DE BOURGUER-LAMBERT- BEER

Bourguer, Lambert y Beer, a través de sus observaciones establecieron relaciones de la variación de la intensidad de luz transmitida por una muestra con el espesor de ella o con la concentración de la sustancia, para materiales translúcidos. Estas relaciones se conocen como la ley de Bourguer-Lambert-Beer o ley general de la espectrofotometría que permite hallar la concentración de una especie química a partir de la medida de la intensidad de luz absorbida por la muestra.

Esta ley se puede expresar en términos de potencia de luz o de intensidad de luz, asumiendo luz monocromática, como:

It / I0 = 10 -e bc

 

Donde It es la intensidad de luz transmitida por la muestra, I0 la intensidad de luz que incide sobre la muestra y que proviene de la fuente, e el coeficiente de absortividad molar en unidades de M-1cm-1, b es la longitud de la trayectoria del haz de luz a través de la muestra o el espesor de la celda en centímetros o lo que se conoce como paso óptico.

(IMAGEN 2)

La relación It / I0 se conoce como transmitancia, T, y es la medida primaria que se realiza en los instrumentos para medir la absorción de luz por parte de una muestra. Si la relación se expresa en forma porcentual, entonces se llama porcentaje de transmitancia:

% T = 100.It / I0

La luz absorbida sería I0 - It es decir la diferencia entre la intensidad de la luz incidente y la intensidad transmitida después de pasar a través de la muestra. A veces se expresa en forma porcentual en función de la transmitancia medida como :

Porcentaje de absorción = (Tblanco - Tmuestra. ) x 100 o absortancia.

Cuando se toma el logaritmo decimal negativo de la relación It / I0 , entonces:

-log It / I0 = - log T o igual que log I0 /It == logI0 - logIt

relación que representa la cantidad de luz absorbida por la muestra.

La relación -log It / I0 = - log T recibe el nombre de Absorbancia y se designa por A.

La ley de Bourguer-Lambert-Beer se puede entonces escribir de las siguientes formas:

It / I0 = 10 -e bc , - log T = e b C , -log T = A = e b C

siendo C la concentración del soluto en moles / litro de solución, e una constante denominada coeficiente de absortividad molar cuyas unidades son: cm -1 litro / mol y b en cm, se llega, entonces, a que la absorbancia es adimensional..

El coeficiente de absortividad molar e es función de la longitud de onda, del índice de refracción de la solución y es característico de cada sistema soluto-solvente. Es una propiedad intensiva, que no depende de la concentración de la sustancia y representa la absorción de luz por parte de un mol de soluto para una longitud de onda dada.

Si no se conoce el peso molecular de la sustancia la ley de Beer se puede expresar como

A = a b C , donde a se denomina coeficiente de absortividad y sus unidades dependen de las unidades de concentración utilizadas, que pueden estar en g/L o g/100mL.

El registro de la variación del coeficiente de absortividad molar e , o de la absorbancia A, o de la transmitancia T, en función de la longitud de onda da origen a lo que se denomina " espectro " o curva espectral de una sustancia química e indica las características de absorción de dicha sustancia con relación a la longitud de onda. En muchas ocasiones la curva espectral se presenta como Absorbancia vs longitud de onda y el espectro se denomina espectro de absorción, o en función de la transmitancia, denominándose el espectro, espectro de transmisión.

De igual forma cuando se registra la emisión de radiación en función de la longitud de onda, los espectros se denominan como espectros de emisión, o espectros de fluorescencia.

DISEÑOS TÍPICOS DE LOS ESPECTROFOTÓMETROS

Los componentes de los espectrofotómetros pueden ensamblarse de diferente forma según las especificaciones y aplicaciones buscadas, lo que necesariamente influye en los costos de estos instrumentos. Entre los diseños más utilizados están:

Instrumentos con configuración óptica de un sólo haz o diseño de canal sencillo

Los instrumentos de canal sencillo o un único haz son aquellos en los cuales el haz de luz, proveniente de la fuente, sigue una única trayectoria entre la fuente y el detector. Estos instrumentos, actualmente, poseen lámparas de tugsteno-halógeno para trabajar en el visible y lámparas de descarga de Deuterio o Hidrógeno para ultravioleta. Las fuentes están montadas sobre bases prealineadas y un espejo selector enfoca la radiación de la fuente que se va a utilizar a la rendija de entrada del monocromador. La luz pasa por diferentes espejos y lentes hasta llegar a la red de difracción o al prisma donde se dispersa (en instrumentos mas sencillos se emplean filtros por lo que se denominan colorímetros o fotómetros de filtros). La banda de luz dispersada se enfoca en la rendija de salida . Esta estrecha banda de luz atraviesa la muestra que se halla contenida en una celda, la luz transmitida por la muestra pasa al detector- fotodetector- originándose una corriente eléctrica que por medio de diferentes circuitos eléctricos o electrónicos permite observar una señal, ya sea el movimiento de una aguja o señal digital o un registro gráfico.

Estos instrumentos son de gran utilidad en muchos campos de la ciencia y se utilizan sobre todo para realizar medidas de concentración a una longitud de onda fija. Permiten también la toma de espectros, aunque se requiere que cada que se varíe la longitud de onda, se haga el ajuste de 0.0 y 100.0 % T del instrumento.

Instrumentos de canal doble

En los instrumentos VIS-UV de doble haz, la luz proveniente de la fuente después de salir del monocromador es rota o dividida en dos haces, mediante un espejo rotatorio semicircular o shopper o mediante un sistema de espejos divisores, semitransparentes - beam splitter - produciéndose dos haces de luz de pulsos alternantes. Uno de ellos se dirige a la celda de referencia o que contiene el blanco y el otro haz se dirige hacia la celda de muestra. Los dos haces de luz después de atravesar la celda de referencia y la de muestra pueden nuevamente recombinarse, por medio de un espejo para llegar al detector o bien, cada haz puede llegar a detectores separados, para obtener luego la señal correspondiente.

Los sistemas de doble haz tienen la ventaja que cualquier variación en la intensidad de la fuente, la eficiencia de la red, la reflectividad de los espejos, la fotosensibilidad del detector, afecta simultáneamente o casi simultáneamente ( la frecuencias de rotación del shopper son de 50 y 100 Hz o ciclos /s ) a los dos haces. En consecuencia, la relación de energía de los dos haces permanece inalterada.

Otra de las ventajas es que permite el registro automático de los espectros y la corrección del espectro por señales fluctuantes (background), además de múltiples procesos de manejo de los datos del espectro entre ellos la derivación, suma y resta de espectros, entre otros.

(IMAGEN 3)

● Desarrollo experimental:

Preparación por pesada de las disoluciones de trabajo (50 cm3 cada una) que estarán comprendidas entre los siguientes márgenes:

Cr3+ 6.10-3 M a 6.10-2 M

Co2+ 1.10-2 M a 0,15 M

La concentración elegida para la disolución de nitrato de cromo (III) que tuve que preparan fue 6.10-3 M, en 50 ml de agua.

Con los cual realizando los cálculos obtuve una masa a pesar de nitrato de cromo (III) de 0,1200 g.

6.10-3 M = (nº moles / litros de disolvente)

(6.10-3 M x 0,05 dm3 ) = 3.10-4 moles

3.10-4 moles x 400,15 g/mol = 0,1200 g.

La masa real pesada en la balanza analítica fue 0,1215 g con lo cual la concentración de la disolución a realizar variará:

(0,1215 g / 400,15 g /mol) = 3,0363.10-4 mol, donde la nueva concentración será:

(3,0363.10-4 mol / 0,05 dm3) = 6,0727.10-3 M.

Al preparar dicha disolución se han ido cometiendo una serie de errores que ahora expresaremos en forma de error absoluto:

­­­­­­­­­­­­­­­ _________________________________________________

E.A = (, g  , g  (, g  , g)   (, ml / 50 ml )   ±1,299 .10-3

En base a esto la concentración obtenida de la disolución preparada es:

(6,0727.10-3 ±1,299 .10-3) M

Obtención del espectro de absorción de cada una de las dos especies seleccionando ( al menos ) dos longitudes de onda de trabajo.

Se toma una muestra de esta disolución en una cubeta, para llevarla a analizar al espectrofotómetro.

Después de seleccionar las opciones adecuadas en el espectrofotómetro, tales como velocidad de barrido, intervalo de longitudes de onda, intervalo de absorvancias etc.… y calibrarlo con agua, se introduce la cubeta con la disolución a estudiar.

En nuestro caso de todo el espectro electromagnético solo nos interesan las longitudes de onda comprendidas en el espectro visible, es decir entre 380 y 700 nm aproximadamente.

Después de unos instantes en la pantalla de la maquina, aparece el espectro de absorción de la disolución introducida en este caso del Cromo (III):

IMAGEN 4

Los valores de la longitud o longitudes de onda de máxima absorción se toman de las disoluciones mas concentradas, ya que los picos de las disoluciones mas diluidas no son picos, si no mesetas, con lo cual son mas fiables los valores de las disoluciones mas concentradas, así las longitudes de onda de máxima absorción para el Cobalto (II) y el Cromo (III) son 510,5 nm y 575 nm respectivamente.

Toma de datos de absorbancia, a las longitudes de onda elegidas, para cada una de las concentraciones preparadas. Comprobación de la ley de Beer-Lambert para ambas especies a las longitudes de onda seleccionadas y cálculo de los correspondientes coeficientes de absorción molares.

El siguiente paso a realizar consiste en medir la absorbancia para estas dos longitudes de onda para las disoluciones de nitrato de cobalto y nitrato de níquel.

Cada pareja mide la absorbancia de su disolución, (un miembro de la pareja la medirá para la disolución de cobalto y el otro miembro para la disolución de cromo) para posteriormente tabular la concentración de la disolución, y la absorbancia a esas dos longitudes de onda. Esta operación se lleva a cabo en el espectrofotómetro con una opción llamada fotometría.

Los resultados obtenidos son los que se ofrecen en las tablas siguientes:

Cr3+

Pareja

m/g

Cr3+ / M

A λ1 510,5 nm

A λ2 575 nm

1

1,2098

6,05 10-2

0,328

0,792

2

0,6122

3,06 10-2

0,163

0,396

3

0,1990

9,95 10-3

0,054

0,126

4

0,1620

8,10 10-3

0,047

0,101

5

0,1215

6,07 10-3

0,032

0,076

*La absorbancia es una magnitud adimensional.

*Vemos como a 575 nm el cromo presenta una absorbancia mayor ya que en 575 nm se encuentra su máximo de absorción

Co2+

Pareja

m/g

Co2+ / M

A λ1 510,5 nm

A λ2 575 nm

1

2,6028

0,1788

0,883

0,140

2

2,3081

0,1586

0,782

0,106

3

1,8769

0,1288

0,629

0,084

4

1,5993

0,1100

0,551

0,077

5

1,1635

0,0799

0,381

0,050

*La absorbancia es una magnitud adimensional.

*Vemos como a 510,5 nm el cobalto presenta una absorbancia mayor ya que en 510,5 nm se encuentra su máximo de absorción.

Una tabulados estos datos se representa en papel milimetrado, los dos valores de absorbancia obtenidos para cada especie frente a su concentración ajustando esta representación gráfica a una recta.

Con estos datos y una calculadora podemos hacer un ajuste por mínimos cuadrados.

A = ε.l.c

Y = mx

siendo la pendiente ε.l

En este caso l vale 1cm, con lo cual si conseguimos determinar la pendiente conseguimos determinar ε

I) Ajuste de las concentraciones de Cromo con respecto a las absorbancia a λ1:

m = ε.l = 5,40

Ordenada en el origen = 4,4 10-4 (significativamente 0)

Coeficiente de correlación = 0,999

II) Ajuste de las concentraciones de Cromo con respecto a las absorbancia a λ2:

m = ε.l = 13,16

Ordenada en el origen = -5,1310-3 (significativamente 0)

Coeficiente de correlación = 0,999

III) Ajuste de las concentraciones de Cobalto con respecto a las absorbancias a λ1:

m = ε.l = 5,02

Ordenada en el origen = -0,013 (significativamente 0)

Coeficiente de correlación = 0,999

I

V) Ajuste de las concentraciones de Cobalto con respecto a las absorbancias a λ2:

m = ε.l = 0,845

Ordenada en el origen = -0,02 (significativamente 0)

Coeficiente de correlación = 0,98

Efectivamente podemos comprobar que la ley de Beer-Lambert, se cumple:

Ejemplo:

El desarrollo experimental nos dice que a 510,5 nm una disolución 6,05 10-2 M de Cromo (III) presenta una absorbancia de 0,328.

La ley de Beer-Lambert nos dice que:

A = ε.l.c

donde hemos comprobado que ε.l vale 5,20 y la concentración 6,05 10-2 M , por tanto veamos que vale la absorbancia según la citada ley:

A = 5,20 x 6,05 10-2 = 0,314 , resultado aproximado a 0,328.

Determinación de la concentración de cada uno de los cationes en una muestra de concentración desconocida.

Para la realización de este último paso hay que tener muy presente que las absorbancias son aditivas es decir:

AT = Σ Ai

Se prepara una mezcla con un volumen de 10 ml de ambas disoluciones, resultando una mezcla final en la cual las concentración es de ambos cationes son desconocidas, (en nuestro caso las concentraciones serán conocidas puesto que la mezcla la estamos preparando nosotros)

Mi pareja y yo tomamos 5 ml de una disolución de nitrato de cobalto 0,1788 M y otros 5 ml de una disolución de nitrato de cromo 6,07 10-3 M ,es decir tomamos 8,94 10-4 moles de nitrato de cobalto y 3,035 10-5 moles de nitrato de cromo:

Co2+ 0,1788 mol / l x 0,005 l = 8,94 10-4 moles.

Cr3+ 6,07 10-3 mol / l x 0,005 l = 3,035 10-5 moles

por lo tanto y puesto que el volumen final de la mezcla son 10 ml las nuevas concentraciones de estas especies serán:

[Co2+] = (8,94 10-4 moles / 0,01 l) = 0,0894 M

[Cr 3+] = (3,035 10-5 / 0,01 l) = 3,035 10-3 M

Ahora llevamos una muestra de la mezcla al espectrofotómetro para, a través de la fotometría a las longitudes de onda de máxima absorción del Cromo (III) y del Cobalto (II) determinar unos valores de absorbancia de la mezcla.

Estos valores de absorbancia a esas determinadas longitudes de onda, será la suma de lo que absorbe una especie mas lo que absorbe la otra.

El espectrofotómetro nos mostró que para una longitud de onda de 510,5 nm la mezcla tenia una absorbancia de 0,467 , y para una longitud de onda de 575 nm la mezcla tenia una absorbancia de 0,116.

Aλ1 = Aλ1 Cr 3+ + Aλ1 Co 2+ = ελ1 l [Cr 3+] + ελ1 l [Co2+] = 5,40 [Cr 3+] + 5,02 [Co2+] =

= 0,467 (1)

Aλ2 = Aλ2 Cr 3+ + Aλ2 Co 2+ = ελ2 l [Cr 3+] + ελ2 l [Co2+] = 13,16 [Cr 3+] + 0,85 [Co2+] =

= 0,116 (2)

Del sistema que esta planteado, despejamos una de las incógnitas, la concentración del cromo (III) [Cr 3+] , de la ecuación (1)

[Cr 3+] = ( (0,467 - 5,02 [Co2+]) / 5,40 )

Sustituimos en la ecuación (2) el valor de [Cr 3+] :

13,16 [ (0,467 - 5,02 [Co2+]) / 5,40 ] + 0,85 [Co2+] = 0,116

Operando llegamos al resultado:

[Co2+] = 0,0898 M

Sustituyendo este valor en cualquiera de las ecuaciones obtenemos el valor de [Cr 3+]

[Cr 3+] = 3, 0007 10-3 M

Para determinar el error cometido, se restan en valor absoluto las concentraciones, la experimental y la calcula y se divide el resultado por la concentración calculada y se multiplica por 100:

Co2+ %E = [ ( I 0,0898 - 0,0894 I ) /0,0894 ] x 100 = 0,44%

Cr3+ %E = [ ( I 3, 0007 10-3 - 3,035 10-3 I ) ] x 100 = 1,13%

Materiales y reactivos:

  • espectrofotómetro

  • Nitrato de Cromo (III)

  • Nitrato de Cobalto (II)

  • Pipeta con pera

  • Pesa sustancias

  • Pipeta pasteur

  • Balanza analítica

  • Cubeta para espectrofotómetro

Resultados obtenidos. Conclusiones

Los resultados obtenidos con respecto a los máximos de absorción de las especies, presentan bastante error ya que las disoluciones tanto de mi compañera como la mia estaban muy poco concentradas.

Con respecto a las absorbancias obtenidas a las determinadas longitudes de onda, al realizar el ajuste por mínimos cuadrados y fijarse en el coeficiente de correlación se comprueba que son todas rectas bastante aceptables, teniendo todas ellas por ordenada en el origen aproximadamente cero.

Con respecto a las concentración de las especies en la mezcla de ambas, hemos trabajo con un pequeño margen de error tan solo del 0,44% para el cobalto y del 1,13% para el cromo, hecho que pone de manifiesto la gran precisión del espectrofotómetro.

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