Equilibrio químico

Química. Termodinámica # Concepto cinético. Lei de Ostwald. Le Chatelier. Exercicios

  • Enviado por: Xurxo
  • Idioma: gallego
  • País: España España
  • 10 páginas
publicidad

TEMA 4. EQUILIBRIO QUÍMICO.

1ª) EQUILIBRIO QUÍMICO.

En temas anteriores xa se falou dos conceptos de H e S e como se introduxeron nunha nova función de estado G para obter unha relación entre ámbas que permita predecir a espontaneidade dos procesos químicos:

Equilibrio químico

Neste tema imos a estudar a relación G = 0 que correponde aos procesos en equlibrio. Para realizar isto, imos a utilizar un exemplo que é: Equilibrio químico

  • inicialmente hai, no matraz de reacción, H2 e I2 que comenzan a reaccionar para dar HI.

  • cando xa se creou unha certa cantidade de HI, éste comenza a reaccionar descompoñéndose para dar H2 e I2.

  • deste xeito teremos o proceso directo (!) e o inverso (!). Cando ambos se igualan, prodúcese o equilibrio químico. Éste equilibrio químico é un proceso dinámico no que os reactivos reaccionan para dar productos e os productos reaccionan para dar reactivos.

  • finalmente, no equilibrio: Equilibrio químico

A velocidade do proceso directo disminue e a do proceso inverso aumenta ata que ambas se igualan no equilibrio. Representando Velocidade da reacción fronte ao Tempo transcurrido, teremos:

V

Tempo

2ª) CONCEPTO TERMODINÁMICO DO EQUILIBRIO: KP.

a) por definición:Equilibrio químico
, e ao introducir derivadas: Equilibrio químico

Facendo igual con H teremos:Equilibrio químico
e sustituindo en dG: Equilibrio químico

Por outro lado, sabemos que: Equilibrio químico
, e sustituindo en dG, teremos:

Equilibrio químico

b) agora, aplicamos o concepto anterior a un proceso isotérmico (Tª = cte.) e a 1 mol dun gas ideal, utilizando a ecuación dos gases ideais:

Equilibrio químico

Sustituindo en dG e integrando: Equilibrio químico

Equilibrio químico
e facendo un cambio de variabeis:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

c) aplicando ésta última expresión a unha reacción química en estado gaseoso:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

Equilibrio químico

Equilibrio químico

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

Ao ser un proceso en equilibrio, G = 0

Equilibrio químico
Equilibrio químico

non depende das presións parciais

KP

depende da Tª

3ª) CONCEPTO CINÉTICO DO EQUILIBRIO: KC.

Dada a seguinte reacción xenérica: Equilibrio químico

  • ao comenzar a reacción, a velocidade do proceso directo V1 é grande

  • ao avanzar a reacción, V1 disminue e aumenta a velocidade do proceso inverso V2

  • cando as velocidades de ambos procesos se igualan (V1 = V2) acadouse o equilibrio (!)

Usando os conceptos da cinética das reaccións químicas (ver tema 8), teremos:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

non depende da concentración

KC

sí depende da Tª

4ª) RELACIÓN ENTRE KP E KC.

A partires das definicións de KP e KC e tendo en conta a lei dos gases ideais:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

Equilibrio químico
sendo Equilibrio químico

5ª) CÁLCULO DA COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO.

a) para calcular KP a partires dos datos de G0, H0 e S0, usaremos o seguinte:

Equilibrio químico
e Equilibrio químico

b) para calcular KP a partires dos datos da reacción: Equilibrio químico

Equilibrio químico
ou Equilibrio químico

c) nos equilibrios heteroxéneos (onde interveñen sustancias en diferentes fases) as sustancias sólidas (s) e os líquidos puros (l), non se consideran no equilibrio. Por exemplo:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

6ª) LEI DE OSTWALD: GRAO DE DISOCIACIÓN.

Defínese o grao de disociación  como a fracción de moléculas que están disociadas. O seu valor oscila entre 0 (disociación nula) e 1 (máxima disociación). Éste termo é moi usado nsa reaccións químicas nas que interveñen os ácedos e as bases, posto que en disolución sofren unha disociación molecular

Equilibrio químico

A partires desta expresión podemos obter o valor da constante de equilibrio coñecendo o grao de disociación, ou viceversa.

7ª) PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

“Unha variación dalgún factor do equilibrio, provoca que éste se desplace en contra desta modificación”.

a) Variación da temperatura: tendo en conta que:

Equilibrio químico
e Equilibrio químico
, igualando ambas expresións:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

Supoñendo que a entalpía e a entropía non cambian coa Temperatura, a partires desa ecuación podemos deducir como varía KP ao variar a Temperatura da reacción química:

  • procesos exotérmicos: (H < 0) Equilibrio químico

Se Tª aumenta, disminue, entón KP disminue: equilibrio hacia a esquerda

Se Tª disminue, aumenta, entón KP aumenta: equilibrio hacia a dereita

se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é menor)

se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é maior)

  • procesos endotérmicos: (H > 0) Equilibrio químico

Se Tª aumenta, disminue pero como é negativo KP aumenta: equilibrio hacia a dereita

Se Tª disminue, aumenta pero como é negativo KP disminue: equilibrio hacia a esquerda

se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é menor)

se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é maior)

b) Variación da presión: só afecta a aqueles procesos que ocurren en fase gaseosa:

Podemos considerar dous casos: variación da presión total do sistema e variación parcial dun dos compoñentes da reacción:

  • Variación da presión total:

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

Equilibrio químico
! Equilibrio químico

se PT aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde hai menos volume (menor nº de moles)

se PT disminue, o equilibrio desplázase hacia onde hai máis volume (maior nº de moles)

  • Variación da presión parcial:

Tendo en conta que , se varía a presión parcial do compoñente i, entón varía o seu nº de moles ni, o que quere decir que vai variar a súa concentración: . Afectará ao equilibrio na mesma medida que no explicado no seguinte apartado (c)

c) Variación da concentración:

se a concentración aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde se disminua ésta

se a concentración disminue, o equilibrio desplázase hacia onde se aumente ésta

Aplicado a unha reacción: Equilibrio químico

Equilibrio químico

  • se aumenta a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a esquerda

  • se disminue a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a dereita

d) Presencia dun catalizador: os catalizadores non afectan ao equilibrio, nen ás concentracións das sustancias no equilibrio. Un catalizador só pode aumentar a velocidade da reacción, conquerindo que se acade antes o equilibrio.

Para que os Reactivos pasen a Productos, é necesario que antes absorvan unha certa enerxía que os active, chamada Enerxía de activación (Ea). Se ésta enerxía de activación é moi grande a reacción realízase con dificultade. Os catalizadores o que fan é reducir ésta enerxía de activación o que permite que a reacción se realice máis facilmente:

Enerxía

Ea

Marcha da reacción

8ª) EQUILIBRIOS HETEROXENEOS.

Ata o de agora, aplicouse o concepto de equilibrio para reaccións en fase gaseosa principalmente, é decir, para reaccións homoxeneas, nas que tódalas especies atópanse na mesma fase. Nembargantes tamén existen os equilibrios heteroxéneos nos que coexisten sustancias en diferentes fases (sólidos ou líquidos puros en presencia de gases).

Aplicando o concepto de equilibrio químico a unha reacción en fase heteroxénea, a concentración dun sólido puro significa masa/volume, que está relacionada directamente coa densidade do sólido. Posto que a densidade do sólido é constante, podemos escribir que: Equilibrio químico
. Isto mesmo tamén se pode aplicar a un líquido puro.

Exemplo: Equilibrio químico

Tendo en conta o exposto anteriormente, podemos escribir o seguinte:Equilibrio químico
e Equilibrio químico

Aplicando o concepto de equilibrio á reacción:

Equilibrio químico

ENTALPÍAS LIBRES DE GIBBS DE FORMACIÓN

SÓLIDOS

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

Al2O3

Fe2O3

NaCl

CaO

NH4Cl

-1576,4

-741

-384

-604,2

-203,0

SiO2

AgCl

MgO

CaCO3

Sacarosa

-805,0

-109,7

-569,4

-1129

-1554

LÍQUIDOS

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

H2O

H2O2

CS2

CH3 - CH2OH

-237,2

-105,6

+65,3

-174,1

CH3OH

CH3 - COOH

C6H6 (benceno)

-166,4

-389,4

+124,3

GASES

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

Sustancia

Equilibrio químico
(kJ/mol)

H2O

HCl

HI

NH3

NO2

N2O4

SO2

SO3

-228,6

-95,3

+1,30

-16,6

+51,3

+97,8

-300

-370,4

H2S

CH4

CH2 = CH2

CH3 - CH3

n - C4H10

CO

CO2

-33,6

-50,8

+209

-32,9

-17,2

-137,2

-394,4

EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO

1ª) A partires dos valores tabulados de G0 e H0 obtén o valor de KP para a seguinte reacción :Equilibrio químico
, a 25 ºC e a 75 ºC. Solución: 6,64.105 3,19.103

2ª) Nun recipiente baleiro de 4 litros de volume introdúcense 3 moles de NH3 tendo lugar a seguinte reacción de descomposición: Equilibrio químico
. Se no equilibrio quedan 1 mol de amoniaco calcula o valor de KC. Solución: 1,686

3ª) A unha temperatura de 250 ºC, nun recipiente de 0,5 litros 5,76.10-3 moles de PCl5(g) descompóñense en PCl3(g) e Cl2(g), sendo o valor de KP = 8,15. Calcula:

  • valor de KC

  • composición no equilibrio

  • Solución: KC = 0,19 [Cl2] = 1,08.10-2 mol/l [PCl3] = 1,08.10-2 mol/l [PCl5] = 6,4.10-4 mol/l

    4ª) Nun recipiente de 5 litros introdúcese 1 mol de SO2 e 1 mol de O2 quentándose a mestura ata 1000 K dando a seguinte reacción:Equilibrio químico
    . Unha vez acadado o equilibrio, analizouse a mestura atopando 0,15 moles de SO2. Calcula a cantidade de SO3 formado e o valor de KC.

    Solución 0,85 moles 279,23

    5ª) Introdúcese N2O4 nun recipiente producíndose a disociación do mesmo, e ao cabo dun tempo a presión total aumentou 1,6 atm. estabilizándose o valor final en 10 atm. Calcula o grao de disociación do N2O4 e KP.

    Solución:  = 0,19 KP = 1,49

    6ª) Nun recipiente baleiro de 6 litros inxéctase 2 moles de PCl5 gaseoso a unha temperatura de 250 ºC que se disocia segundo a seguinte ecuación:Equilibrio químico
    , valendo a presión no equilibrio 21,76 atm. Calcula o grao de disociación e o valor de KP e KC

    Solución:  = 0,522 KP = 8,15 atm. KC = 0,19

    7ª) A oxidación do clroruro de hidróxeno a 150 ºC ten lugar segundo a seguinte ecuación:

    Equilibrio químico
    H = -115 KJ.

    Discutir cómo afectará ao equilibrio os seguintes cambios:

  • aumentar a temperatura

  • aumentar a presión total

  • aumentar a concentración de osíxeno

  • disminuir a cantidade de auga

  • presencia dun catalizador

  • 8ª) Quéntanse 0,2 moles de iodo (I2) con 0,2 moles de hidróxeno (H2) obténdose no equilibrio 0,312 moles de HI, a 472 ºC. Calcula o valor de KC e de KP. Solución: KC = KP = 50,1

    EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO. ( SELECTIVO)

    1ª) Comentar as seguintes afirmacións, indicando se son correctas ou incorrectas:

  • nun sistema gaseoso en equilibrio G vale cero

  • nun sistema gaseoso en equilibrio G0 vale cero

  • nun sistema gaseoso unha variación da presión modifica a composición do equlibrio

  • 2ª) Para o seguinte sistema gaseoso en equilibrio: Equilibrio químico
    H = 39,7 KJ

    predí como afectaría ao equilibrio:

  • unha disminución do volume do recipiente de reacción

  • adición de NO(g) ao equilibrio

  • disminución da temperatura

  • 3ª) Disponse de tres recipientes (a, b, c) e en cada un deles ten lugar unha reacción química gaseosa que acada o seguinte equilibrio:

    a) ! A + B ! G

    b) ! D ! E + F

    c) ! G + H ! L + M

    Hai que escoller un único procedemento que, aplicado aos tres casos, faga desplazar ao equilibrio hacia a dereita aumentando o rendemento:

  • aumentar a presión total

  • disminuir a concentración de reactivos

  • presencia dun catalizador

  • 4ª) Nun recipiente de 5 litros introducense 0,005 moles de hidróxeno e 0,01 moles de iodo. A mestura quéntase ata 448 ºC, acadando o equilibrio con tódalas sustancias en estado gaseoso. No equilibrio a concentración do HI vale 0,0018 mol/litro.

  • escribe a reacción do proceso

  • concentración de tódalas especies no equilibrio

  • calcula o valor de KC

  • Solución: [I2] = 0,0011 molar [H2] = 0,0001 molar [HI] = 0,0018 molar KC = 29,45

    5ª) Para a seguinte reacción:Equilibrio químico
    o valor de KC é de 0,1 a 2000 ºC . Ao introducir 1 mol de N2 (g) e 1 mol de O2 (g) nun recipiente de 1 litro:

  • indica o nº de moles de N2 e de O2 no equilibrio

  • se a mestura do equilibrio sofre unha expansión duplicándose o volume ¿increméntase ou disminue o nº de moles de NO do equilibrio

  • Solución: 0,86 0,86 non varía

    6ª) Nun recipiente de paredes ríxidas inxéctase 4,05 moles de N2 e 6,4 moles de H2. No equilibrio fórmanse 0,2 moles de amoniaco. Sabendo que a presión total do sistema é de 1 atm.:

  • escribe a reacción e axustaa

  • indica os moles de cada sustancia no equilibrio

  • indica as presións parciais no equilibrio

  • calcula o valor de KP

  • Solución: 3,95 moles de N2 6,1 moles de H2 0,2 moles de NH3

    Equilibrio químico
    Equilibrio químico
    Equilibrio químico

    Kp = 4,68.10-3 atm-2

    7ª) (Xuño - 1997. LOXSE). Nun matraz de 1 litro introdúcense 0,1 moles de PCl5 (g) e quéntanse a 250 ºC. Unha vez acadado o equilibrio, o grao de disociación do PCl5 (g) en PCl3 (g) e Cl2 (g) é 0,48. Calcula:

  • nº de moles de cada compoñente no equilirbrio

  • a presión no interior do matraz

  • o valor de KC

  • Solución: 0,052 0,048 0,048 6,347 atm 0,044

    8ª) (Xuño - 1998. LOXSE). Na reacción de formación do amoniaco:

    Explica razoadamente en qué senso se desplazará a reacción:

  • Ao aumentar a temperatura

  • Ao aumentar a presión

  • Ao disminuir a concentración de amoniaco

  • 9ª) (Setembro - 1997) (Xuño - 2000 -LOXSE). Dado o seguinte equilibrio: Equilibrio químico
    , e tendo en conta que a reacción é endotérmica, indica razoadamente como afectan ao equilibrio:

  • un aumento da presión

  • unha disminución da temperatura

  • unha adición de hidróxeno

  • a adición dun catalizador

  • 10ª) (Setembro - 1998). Na reacción Equilibrio químico
    , con Equilibrio químico
    , escrebe as ecuacións de KP e KC, a influencia que se exerce no equilibrio un aumento nas concentración s de SO2 e SO3, un aumento de temperatura, e o papel realizado pola presencia de catalizadores.

    11ª) (Xuño - 1999). Se temos o seguinte equilibrio: Equilibrio químico

    sendo H < 0, indica cómo lle afectará ao equilibrio:

  • un aumento da temperatura

  • unha reducción á metade do volume do recipiente

  • ¿qué relación hai entre KP e KC neste equilibrio?.

  • 12ª) (Xuño - 2000 - LOXSE). A constante de equilibrio da reacción dada de seguido vale 0,022 a 200 ºC e 34,2 a 500 ºC: Equilibrio químico

  • indicar se o PCl5 é máis estábel, é decir, si se descompón máis ou menos, a Tª alta ou baixa

  • ¿a reacción de descomposición do PCl5 é endotérmica ou exotérmica?

  • ¿corresponderá maior ou menor enerxía de activación á descomposición ou á formación do PCl5?

  • Razona tódalas cuestións

    13ª) (Xuño - 2001 - LOXSE). Nun matraz de 1 litro atópanse en estado gaseoso e a unha temperatura dada, hidróxeno, bromo e bromuro de hidróxeno, en equilibrio segundo a seguinte reacción:

    Indica cómo afectarán os seguintes cambios á situación de equilibrio e á constante de equilibrio:

  • Un aumento de temperatura

  • Un aumento da presión parcial de HBr

  • Un aumento do volume do recipiente

  • 1

    10

    Equilibrio químico

    Constante de equilibrio en función das presións parciais de cada sustancia

    Constante de equilibrio en función das concentracións

    lnKP

    1/T

    REACTIVOS

    PRODUCTOS

    Sen Catalizador

    Con Catalizador