Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Química. Cinética de reacciones. Disoluciones. Mezcla. Energía de activación. Ácido iodhídrico. Agua oxigenada

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Hegias Mira Bontenbal Grupo A1

Javier Da Costa Serra

Estudio del efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción

Laboratorio de química física.

Roberto Tejero.

Objetivos:

1-Analizar el efecto de temperatura sobre la velocidad de reacción.

2-Calcular el cociente de las constantes de velocidad (k1/k2) a dos temperaturas diferentes, a partir de la media aritmética de los cocientes de tiempos parciales de reacción y a partir de este cociente calcular la energía de activación.

3-Calcular el orden de reacción respecto del agua oxigenada en la reacción:

H2O2 + 2 HI ! I2 + 2 H2O

Fundamentos teóricos:

La velocidad de la mayoría de reacciones es muy sensible a la temperatura, observándose experimentalmente que dicha velocidad aumenta con la temperatura. Esta dependencia se ve ligada a la constante de velocidad. Una de las ecuaciones más representativas de la variación de dicha constante con la temperatura, es la ecuación cinética empírica de Arrhenius, formulada por él en 1889:

k = A e-Ea/RT

donde A es el factor de frecuencia " f(T), Ea la energía de activación, R la constante de los gases, T la temperatura y K la constante de velocidad.

Si se aplican logaritmos a la expresión anterior obtenemos:

log (k) = log (A) - (Ea/2.303 RT)

Si disponemos de valores de k a dos temperaturas distintas T1 y T2 podemos calcular el cociente k1/k2 y por tanto la energía de activación de la reacción, Ea:

log (k1/k2) = (Ea/2.303 R) (1/T2 - 1/T1)

como podemos ver en la ecuación anterior, si no se pueden calcular independientemente los valores absolutos de las constantes de velocidad, bastará con disponer del valor de la relación k1/k2 para poder deducir Ea.

En esta experiencia vamos a determinar el valor de la energía de activación de una reacción aprovechando el hecho de que, a dos temperaturas diferentes (T1,T2) y siempre y cuando las concentraciones iniciales de todos los reactivos sean las mismas, las constantes de velocidad serán inversamente proporcionales a los tiempos parciales de reacción tp1 y tp2:

k1/k2 = tp2/tp1

El tiempo parcial de reacción se define como el tiempo necesario para consumir una cantidad dada de reactivo, en unas condiciones iniciales fijas. Puesto que la ecuación integrada de velocidad se puede escribir siempre, en reacciones de mecanismo sencillo como:

f(c1, c2, …, co1, co2, …) = k1 t1

en la que ci, y coi son la concentración del reactivo i en el tiempo t y su concentración inicial, respectivamente. La ecuación anterior es válida para cualquier temperatura, siempre que no haya cambios en el mecanismo y, por consiguiente, para otra temperatura T2:

f(c1, c2, …, co1, co2, …) = k2 t2

Por tanto k1 t1 = k2 t2 , en consecuencia si tenemos la relación de tiempos parciales a dos temperaturas distintas, para la misma reacción con unas condiciones iniciales semejantes, podremos calcular la energía de activación, mediante el valor de k1/k2.

La reacción escogida es la oxidación del ácido iodhídrico por el agua oxigenada en medio ácido (sulfúrico):

H2O2 + 2 HI ! I2 + 2 H2O

En la experiencia que realizamos, esta reacción se produce en presencia de un exceso conocido de tiosulfato de sodio (Na2S2O3), que va reduciendo el yodo a medida que se va formando:

I2 + 2 Na2S2O3 ! Na2S4O6 + 2 NaI

NaI + H2SO4 ! NaHSO4 + HI

medio ácido

El I2 producido es igual al H2O2 consumido. Este yodo reacciona inmediatamente con tiosulfato de sodio. El HI consumido se regenera, por eso suponemos que la concentración de HI es constante a lo largo de la reacción.

La ley de velocidad se puede expresar como:

v = k [HI]a [H2O2]b

en la que a y b son los órdenes parciales de reacción respecto de HI y de H2O2, respectivamente. Dado que la [HI] es constante se obtiene:

v = k [H2O2]b

siendo k = k [HI]a.

Como tiempo de vida parcial tomaremos el tiempo necesario para consumir una cantidad determinada (3mL) de tiosulfato, añadida a la reacción, o lo que es lo mismo, el tiempo necesario para producir una misma cantidad de yodo o consumir la misma cantidad de agua oxigenada.

La presencia de yodo es fácilmente detectable utilizando como indicador almidón, debido a la formación de un complejo de color azul. En la experiencia haremos sucesivas aportaciones constantes de tiosulfato y mediremos el tiempo que tarde en aparecer el color azul, que es el tiempo que tarda en consumirse el tiosulfato y que tomamos como tiempo parcial de reacción.

Disoluciones:

1-250 mL de disolución 0.1 M de Na2S2O3, que hay que guardar en frascos color topacio o al abrigo de la luz.

Masa molar (Na2S2O3 · 5 H2O) = 248.18 g/mol

0.1 = gr/(248.19 g/mol · 0.250 L) gr = 6.2045 gr teóricos.

6.212 gr de (Na2S2O3 · 5 H2O) experimentales.

2-100 mL de agua oxigenada de 2 volúmenes, por dilución de la de 130 volúmenes.

V1·M1 = V2·M2 , V1 = (V2·M2)/M1 , V1 = (2·100)/130 , V1 = 1.54 mL teóricos.

Hemos tomado 2.54 mL de H2O2 de 130 volúmenes experimentales. Se diluyen en 100 mL de agua, la [H2O2] es de 3.289 volúmenes.

Suponemos que este error no afectará a la constante de velocidad, porque ésta exclusivamente se ve modificada por la temperatura (ecuación de Arrhenius). Solamente variará la velocidad de reacción que se incrementará debido al aumento de la concentración de uno de los reactivos.

Para cada una de las dos series hay que preparar las siguientes disoluciones:

3-30 mL aproximadamente de disolución de ácido sulfúrico, añadiendo 10 mL de ácido sobre 20 mL de agua destilada en la probeta.

4-500 mL de KI del 0.1 % en peso, 0.5 g de KI en 500 mL de agua.

Procedimiento experimental:

Realizamos dos series de experiencias, la primera a una temperatura de 8.5 ºC, añadimos 3 mL de disolución de tiosulfato sódico. La segunda serie se realizó a 20 ºC en un baño de agua, añadimos siempre el mismo volumen de tiosulfato sódico que en la primera serie. La presión atmosférica durante la práctica fue de 757.5 mmHg.

1-Sobre el agitador magnético dispusimos la cubeta de metacrilato llena de agua y en su interior, con el fin de que las disoluciones alcancen la temperatura de la experiencia, colocamos:

  • Un aforado con 25 mL de agua oxigenada de 3.3 volúmenes.

  • La probeta con 30 mL de disolución de ácido sulfúrico.

  • El erlenmeyer de 1000 mL con la disolución de KI y el imán del agitador, que pusimos en marcha y no detuvimos durante la experiencia.

2-Cuando se alcanzó el equilibrio térmico (esperamos unos 10 minutos) adicionamos a la disolución de KI el H2SO4 y unas gotas de indicador de almidón.

3-A continuación agregamos los 25 mL de disolución de H2O2 al erlenmeyer y accionamos el cronómetro al mismo tiempo.

4-Posteriormente adicionamos rápidamente 3 mL de disolución de tiosulfato sódico desde la bureta dispuesta sobre el erlenmeyer. La coloración azul debida al complejo formado entre el yodo producido en la reacción y el indicador de almidón desapareció. Cuando se volvió a observar la coloración anotamos el tiempo y sin detener el cronómetro, se añadió otro volumen de la disolución de tiosulfato de sodio. El proceso se repitió hasta que completamos una serie de aproximadamente 12 tiempos parciales.

5-Preparamos de nuevo las disoluciones 3 y 4, y repetimos la experiencia pero esta vez a una temperatura de 20 ºC. Obtuvimos de nuevo otra serie de tiempos parciales correspondientes uno a uno con los de la otra serie, en el sentido de estar medidos para el mismo volumen total de tiosulfato de sodio añadido.

Cálculos:

1-Calcular k1/k2 a partir de la medida aritmética de los cocientes de los tiempos parciales.

Mediciones

VNa2S2O3 (mL)

t1(s) (8.5 ºC)

tp1(s) (8.5 ºC)

t2(s) (20 ºC)

tp2(s) (20 ºC)

tp2(s)/tp1(s)

1

3

139

94

115

55

0,58510638

2

6

233

132

170

56

0,42424242

3

9

365

140

226

59

0,42142857

4

12

505

148

285

60

0,40540541

5

15

653

152

345

61

0,40131579

6

18

805

158

406

64

0,40506329

7

21

963

167

470

66

0,39520958

8

24

1130

161

536

67

0,41614907

9

27

1291

192

603

70

0,36458333

10

30

1483

184

673

72

0,39130435

11

33

1667

192

745

73

0,38020833

12

36

1859

199

818

76

0,38190955

13

39

2058

894

En el cociente de k1/k2 obtenido mediante la media aritmética de los valores de la columna tp2(s)/tp1(s) hemos omitido los valores correspondientes a la medición 1 y a la 9 debido a la gran diferencia con respecto a los otros.

k1/k2 = 0.40222364

2-Calcular la energía de activación.

Mediante la ecuación:

log (k1/k2) = (Ea/2.303 R) (1/T2 - 1/T1)

Ea= [(log (k1/k2)) · 2.303 R]/(1/T2 - 1/T1) , Ea= [(log (0.40222364)) · 2.303 · 8.314]/ (1/293 - 1/281.5)

Ea = 54316.8049 Julios

3-Calcular el orden de reacción respecto del agua oxigenada.

VNa2S2O3 (L)

[H2O2]t (M)

Ln ([H2O2]o/[H2O2]t)

t1(s)

t2(s)

1/[H2O2]t

[H2O2]o inicial

0

0,2938443

0

3,40316283

V1

0,003

0,01287299

3,12791891

139

115

77,6820456

V2

0,006

0,01253737

3,15433653

233

170

79,7615668

V3

0,009

0,01220531

3,18117895

365

226

81,9315545

V4

0,012

0,01187676

3,20846644

505

285

84,1980433

V5

0,015

0,01155166

3,23622056

653

345

86,5676167

V6

0,018

0,01122997

3,26446437

805

406

89,0474713

V7

0,021

0,01091161

3,29322251

963

470

91,6454892

V8

0,024

0,01059655

3,3225214

1130

536

94,3703222

V9

0,027

0,01028473

3,35238936

1291

603

97,2314877

V10

0,03

0,00997611

3,38285688

1483

673

100,23948

V11

0,033

0,00967063

3,41395677

1667

745

103,405899

V12

0,036

0,00936824

3,44572444

1859

818

106,743599

V13

0,039

0,00906891

3,47819822

2058

894

110,266864

Para la obtención de los datos de la columna [H2O2]t (M) hemos utilizado la expresión:

[H2O2]t = [n[H2O2]o - (0.05 · VNa2S2O3)]/(0.556 + VNa2S2O3)

VNa2S2O3 expresado en litros y el 0.556 se obtiene de la suma de volúmenes 0.5 L de la disolución de KI más 0.03 L de la disolución de ácido sulfúrico más 0.025 L del agua oxigenada más 0.001 L de almidón. Esta expresión proviene de:

[H2O2]t===

Con = 0.1 M. Un mol de H2O2 reacciona dando un mol de I2, pero éste reacciona con dos moles de S2O32-, por lo que n[H2O2]reacc =

Tenemos 25 mL H2O2 de 3.289 volúmenes, por lo tanto Vo2 liberado = 82.225 mL y como PV = nRT entonces n[o2]= 1 · 82.225 · 10-3/(0.082 · 273) = 3.6731· 10-3 moles con P= 1 atm , R = 0.082 atm.L.mol-1.K-1 y T= 273 K

Como 2H2O2 ! O2 + 2H2O

2 · n[o2] = n[H2O2]o, n[H2O2]o = 7.3461 · 10-3 moles.

Mediante la representación de Ln ([H2O2]o/[H2O2]t) frente al tiempo obtenemos la gráfica de una reacción de primer orden:

Mediante la representación de 1/[H2O2]t frente al tiempo obtenemos la gráfica de una reacción de segundo orden:

Todas las representaciones gráficas de las rectas se ajustan bastante bien a las rectas de regresión, como lo indican los coeficientes. Resaltamos que el coeficiente de regresión de la recta para la TEMP1 (8.5ºC) para el orden 1 es peor que el de la recta correspondiente al orden 2. Con los coeficientes de la recta TEMP2 (20ºC), sucede de forma viceversa. Por lo que no podríamos decantarnos por ningún orden. Pero observamos, que en el caso del orden 2, las rectas tienden a ser ligeramente más curvadas que en el orden 1. Elegimos pues el orden 1.

4-Demostrar la ecuación k1/k2 = tp2/tp1 para un orden n.

Como v = d[A]/dt = k[A]n

d[A]/[A]n = k dt


Para tª = x ºC

d[A]/[A]n = kx tx

Para tª = y ºC

d[A]/[A]n = ky ty

Conclusión:

Con esta práctica, queríamos ver como variaba la velocidad de reacción con la temperatura, además de calcular el orden de reacción. Este último, mediante los resultados experimentales, es igual a 1. Esto concuerda con el valor que nos comunicó el profesor. El método utilizado es idóneo ya que los resultados experimentales son correctos.

Nosotros nos equivocamos aumentando la concentración de uno de los reactivos, H2O2 y vimos como nuestra reacción se aceleraba en comparación con el resto de la clase, inclusive la pareja contigua (así descartamos el efecto de la temperatura en la explicación de esta aceleración). Pero esto no modificó los valores de k1/k2 porque lo que se necesitaba eran los tiempos parciales y no absolutos. Nuestra hipótesis de que la práctica no se vería afectada se confirma ya que nuestro valor de Ea hallado se asemeja al valor de los otros compañeros (Ea" 52000-60000 J).

Este error se podría adoptar para acelerar la realización de la experiencia y así economizar en tiempo.

Bibliografía:

    • Físicoquímica. I. N. Levine. McGraw-Hill. Madrid, 1991.

    • Fisico Quimica. P.W. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delaware, 1986.

    • Cuadernillo de laboratorio de fundamentos de Química -Física.

    • Apuntes de teoría de Agustín Campos.

kx tx = ky ty