Ecuaciones de estado

Termodinámica. Presión y temperatura. Comprensibilidad. Ecuación de Van der Waals. Beattie-Bridgeman

  • Enviado por: El remitente no desea revelar su nombre
  • Idioma: castellano
  • País: México México
  • 10 páginas
publicidad
cursos destacados
Transformada de Laplace
Transformada de Laplace
En este curso aprenderás todo lo relacionado con la transformada de Laplace. Los temas a grandes rasgos son: 1....
Ver más información

Curiosidades Matemáticas
Curiosidades Matemáticas
En realidad más que un curso, esta una serie de videos sobre algunos trucos matemáticos útiles...
Ver más información

publicidad

  • Ecuaciones de estado

  • Una ecuación de estado exacta, que es una representación analítica del comportamiento Ecuaciones de estado
    , frecuentemente es deseable desde un punto de vista computacional. Se han desarrollado muchas ecuaciones de estado diferentes. La mayoría de ella son exactas solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica, aunque unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5 veces dicha densidad critica. Todas las ecuaciones de estado resultan ser muy inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que se obtuvo la ecuación.

    Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado, a saber, generalizadas, empíricas y teóricas.

    La mas conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es tambien la mas antigua, a saber, la ecuación de van der Waals, que fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuación de gas ideal. La ecuación de estado de van der Waals es:

    Ecuaciones de estado

    La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término Ecuaciones de estado
    es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada, las constantes a y b se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma critica pasa por un punto de inflexión en el punto critico, y que la pendiente es cero en ese punto. Por tanto, para la ecuación de van der Waals tenemos:

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos escribir:

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Resolviendo estas tres ecuaciones se halla que:

    Ecuaciones de estado

    El factor de compresibilidad en el punto critico para la ecuación de van der Waals es:

    Ecuaciones de estado

    que es mayor que el valor real para casi todas las circunstancias.

    La ecuación de van der Waals puede escribirse en términos del factor de comprensibilidad y la presión y temperatura reducidas como sigue:

    Ecuaciones de estado

    Es significado observar que esta es de la misma forma que el diagrama de compresibilidad generalizado, a saber, Ecuaciones de estado
    , aunque la relación funcional pueda ser completamente diferente del diagrama generalizado. Este concepto de que sustancias diferentes tendrán el mismo factor de compresibilidad a la misma presión y temperatura reducidas, es otra manera de expresar la regla de estados correspondientes.

    Una de las ecuaciones de estado empíricas mas conocidas es la ecuación de Beattie-Bridgeman, que es una ecuación explicita en P con cinco constantes que se determinan gráficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia. Esta ecuación se introdujo en el capitulo 3 en la forma:

    Ecuaciones de estado

    donde

    Ecuaciones de estado

    Esta ecuación puede escribirse también en la forma:

    Ecuaciones de estado

    donde

    Ecuaciones de estado

    La tabla da los valores de las cinco constantes para varias sustancias. La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman es completamente exacta para densidades menores que aproximadamente 0.8 veces la densidad crítica.

    Muchas ecuaciones de estado empíricas se han desarrollado y utilizan para representar el comportamiento según Ecuaciones de estado
    de diversas sustancias.

    Un enfoque diferente para este problema es desde el punto de vista teórico. La ecuación de estado teórica, que se deduce a partir de la teoría cinética de los gases o de la termodinámica estática, se presenta aquí en forma de una serie de potencias del protocolo del volumen.

    Ecuaciones de estado

    Donde B, C, D son cantidades dependientes de la temperatura y se llaman coeficientes viriales. B recibe el nombre de “segundo coeficiente virial” y se debe a intersecciones binarias a nivel molecular. Los coeficientes viriales pueden expresarse en términos de fuerzas intermoleculares de la mecánica estática y se evalúan después de seleccionar un modelo de función potencial empírico. Para todas las funciones excepto las mas simples, las expresiones matemáticas llegan a ser tan complejas que muy pocas se han llevado mas allá del Server coeficiente virial. Cuando la ecuación virial se utiliza con el segundo y tercer coeficientes viriales, el comportamiento según Ecuaciones de estado
    se representa exactamente para densidades hasta de 0.7 veces la densidad critica.

  • El diagrama generalizado para cambios de entalpía a temperatura constante

  • En la sección 12.5 se dedujo la ecuación 12.33 para el cambio de entalpia a temperatura constante:

    Ecuaciones de estado

    Una ecuación similar para el cambio de entalpía en un proceso isotérmico puede desarrollarse como sigue:

    Ecuaciones de estado

    Sustituyendo una de las relaciones de Maxwell, ecuación 12.13, tenemos:

    Ecuaciones de estado

    por tanto,

    Ecuaciones de estado

    Un punto especial acerca de estas dos ecuaciones para Ecuaciones de estado
    es que el cambio de entalpía a temperatura constante es función del comportamiento según Ecuaciones de estado
    del gas. Esto significa que si la ecuación de estado se conoce para una sustancia, el cambio de entalpía a temperatura constante se puede determinar por la derivación e integración apropiadas. También se deduce que, siendo el diagrama generalizado una representación del comportamiento según Ecuaciones de estado
    del gas, este diagrama puede utilizarse para formar un diagrama generalizado para el cambio de entalpía en un proceso isotérmico.

    El procedimiento para el desarrollo de tal diagrama es como sigue:

    se ha demostrado que,

    Ecuaciones de estado

    pero

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    por consiguiente,

    Ecuaciones de estado

    pero Ecuaciones de estado
    y Ecuaciones de estado
    . Por tanto,

    Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado

    sustituyendo estos valores tenemos

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Integrando a temperatura constante se tiene,

    Ecuaciones de estado

    Indiquemos por un símbolo con asterisco, h*, la entalpía por mol a una temperatura y una presión muy baja dadas, de modo que Ecuaciones de estado
    e indiquemos sin índice superior la entalpía en un estado cualquiera a la misma temperatura y a una presión dada Ecuaciones de estado
    Entonces la integración es como sigue:

    Ecuaciones de estado

    el segundo miembro de esta ecuación se puede obtener por integración grafica del diagrama de compresibilidad y es funcion solo de la presion y la temperatura reducidas. El primer miembro representa el cambio de entalpía a medida que la presión aumenta desde cero hasta la presión dada si la temperatura se mantiene constante. A veces esta cantidad se llama desviación de entalpía. La figura B.9 muestra una grafica de esta cantidad Ecuaciones de estado
    , como una función de Ecuaciones de estado
    , para diversas líneas de Ecuaciones de estado
    , constante.

    En muchos casos se conoce el calor específico de una sustancia a baja presión. Esta información junto con el diagrama de entalpía residual generalizado, permite hallar el cambio de entalpía para cualquier cambio de estado dado.

    Ejemplo 12.8

    Se somete gas nitrógeno a un estrangulamiento desde 3000 Ecuaciones de estado
    y -100 F hasta 200 Ecuaciones de estado
    en un proceso adiabático EFE. Determínese la temperatura final del nitrógeno. El calor especifico a precion cero del nitrógeno en este intervalo de temperatura es de 0.248 Ecuaciones de estado
    R. este es un proceso a entalpía constante (o isentálpico) y para resolver este problema tal como el de la figura 12.7

    El diagrama generalizado para cambios de entalpía

    Fig. 12.7 Croquis para el ejemplo 12.8

    Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Del diagrama generalizado para cambio de entalpía a temperatura constante,

    Ecuaciones de estado
    Btu/Ibmol R, Ecuaciones de estado
    Btu/Ibm

    Es necesario ahora suponer una temperatura final y comprobar, para ver si el cambio neto de entalpía para el proceso es cero. Supóngase que R. Luego el cambio de entalpía entre 1* y 2* puede hallarse a partir de los datos de calor especifico a presión cero.

    Btu/lbm

    (La variación de con la temperatura puede tomarse en cuenta cuando sea necesario.)

    Hallaremos ahora el cambio de entalpía 2* y 2

    Ecuaciones de estado

    Por tanto, el diagrama de desviación de entalpía, figura B.9,

    Ecuaciones de estado
    Btu/lbmol R

    Ecuaciones de estado
    Btu/lbm

    Ahora comprobemos para ver si el cambio neto de entalpía para el proceso es cero.

    Ecuaciones de estado

    =29.2+23.6+5.7=0.1 Btu/lbm

    Esto comprueba esencialmente y se concluye que la temperatura final es aproximadamente de 265 R.

  • Fugacidad y diagrama de fugacidad generalizado

  • En esta parte se introducirá una nueva propiedad termodinámica, la fugacidad, f. Esta propiedad es particularmente importante cuando se consideran las mezclas y el equilibrio, que se estudian en el capitulo 14. Sin embargo, en vista de que puede desarrollarse un diagrama de fugacidad generalizado, se presenta ahora dicha fugacidad.

    La fugacidad es esencialmente una seudo presión. Si la presión se sustituye por la fugacidad, es posible, en efecto, emplear las mismas ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan para gases ideales. El concepto de fugacidad puede introducirse como sigue:

    Considérese la relación

    Ecuaciones de estado

    A temperatura constante

    Ecuaciones de estado

    Para un gas ideal esta última ecuación puede escribirse

    Ecuaciones de estado
    (ln P)Ecuaciones de estado

    Y para un gas real, con la ecuación de estado Ecuaciones de estado
    , esta ecuación se convierte en:

    Ecuaciones de estado
    (ln P)Ecuaciones de estado

    La fugacidad, f, se define como:

    Ecuaciones de estado
    (ln f )Ecuaciones de estado

    Se deduce de estas dos últimas ecuaciones que:

    Ecuaciones de estado

    Puesto que Ecuaciones de estado
    cuando Ecuaciones de estado
    se deduce que:

    Ecuaciones de estado

    Por tanto, cuando Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado
    .

    Consideremos el cambio en la función de Gibbs de gas real durante un proceso isotérmico a la temperatura T que comprende un cambio de presión muy baja, Ecuaciones de estado
    (donde puede suponerse comportamiento de gas ideal) hasta una presión mayor Ecuaciones de estado
    . Desígnese la función de Gibbs a esta baja presión por Ecuaciones de estado
    El valor de la función de Gibbs a esta temperatura T y a la presión Ecuaciones de estado
    puede hallarse en términos de la fugacidad a la presión Ecuaciones de estado
    y T y Ecuaciones de estado
    . Esto es evidente si se integra la ecuación 12.65 desde la presión muy baja Ecuaciones de estado
    hasta la presión Ecuaciones de estado
    .

    Ecuaciones de estado

    Ecuaciones de estado

    Un diagrama de coeficiente de fugacidad generalizado, basado en el diagrama de compresibilidad generalizado, figura B.10, puede desarrollarse por el siguiente procedimiento. Por las ecuaciones 12.62 y 12.65,

    Ecuaciones de estado

    por consiguiente,

    Ecuaciones de estado

    por lo tanto

    Ecuaciones de estado

    Integrando a temperatura constante desde Ecuaciones de estado
    hasta una presión finita tenemos que:

    Ecuaciones de estado

    A cualquier temperatura el segundo miembro de esta ecuación puede ser integrado gráficamente utilizando el diagrama de compresibilidad generalizado para hallar Z en cada Ecuaciones de estado
    el resultado es el diagrama generalizado que se muestra en la figura B.10.

    El proceso isotérmico reversible es un tipo de problema en que la fugacidad puede ser utilizada ventajosamente.

    Ejemplo 12.9

    Calculase el trabajo de compresión y el calor transmitido por lbm cuando gas etano se comprime reversible e isotermicamente desde 14.7 lbf/Ecuaciones de estado
    hasta 1000 Ecuaciones de estado
    a una temperatura de 110 F en un proceso EFE.

    La primera ley para este proceso es:

    Ecuaciones de estado

    puesto que el proceso es reversible e isotérmico,

    Ecuaciones de estado

    por tanto

    Ecuaciones de estado

    Supondremos que los cambios de energías cinética y potencial son despreciables.

    Ecuaciones de estado
    Ecuaciones de estado

    Superficie de control

    Ecuaciones de estado

    Fig. 12.8 Croquis para el ejemplo 12.9

    La figura en el estado 1 y en el estado 2 puede se hallada a partir del diagrama de fugacidad generalizado del apéndice, figura B.10.

    Ecuaciones de estado

    2