Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades

Química Orgánica. Reacciones. Velocidad de reacción. Disoluciones. Conductimetría. Conductividad eléctrica y dilatometría

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DETERminACION DE la CONSTANTE DE VELOCIDAD POR MEDIDA DE CONDUCTIVIDADES

OBJETIVO DE LA PRÁCTICA

Se busca la constante de velocidad de la siguiente reacción:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

FUNDAMENTO TEÓRICO

Para expresar la rapidez de una reacción química de manera cuantitativa se necesita una definición de la velocidad de reacción. Tal como se utiliza normalmente este concepto, indica la velocidad de variación de la concentración como consecuencia de la reacción. Considere la reacción hipotética,

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

que tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad instantánea de esta reacción viene dada por la velocidad de disminución de la concentración de A o por la velocidad de aumento de la concentración de B.

Para expresar la velocidad de variación de manera precisa es necesario recurrir al cálculo. Para la Reacción (1.7) se puede escribir:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

En muchos casos se necesita una definición de velocidad de reacción más cuidadosa, como se ilustra a continuación. Para la Reacción (1.3), que tiene lugar en disolución acuosa homogénea, las velocidades de disminución de las concentraciones de los iones bromato y bromuro no son iguales entre sí y tampoco coinciden con la velocidad de aumento de la concentración de Br2. El convenio utilizado consiste en poner en cada una de las expresiones de la velocidad de variación el inverso del correspondiente coeficiente estequiométrico en la ecuación química ajustada, escrita esta última de la manera más simple posible, evitando que aparezcan fracciones como coeficientes estequiométricos. Así para la Reacción (1.3) tenemos:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Es prudente añadir que, en relación a la velocidad de reacción, estamos hablando de la variación de concentración debida a la reacción. Las concentraciones pueden por supuesto modificarse de otras maneras, por ejemplo añadiendo más cantidad de una sustancia o diluyendo la mezcla de reacción con disolvente. Aunque la definición de la Ecuación (1.8) es ideal para un sistema cerrado, es necesario utilizarla cuidadosamente si el cambio en concentración de un reactivo incluye contribuciones que no se deben a su participación en la reacción del proceso objeto de estudio.

Para una reacción lejos del equilibrio y a temperatura constante, la velocidad depende de la concentración de cada una de las especies reaccionantes, de manera que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración elevada a una potencia determinada. Expresando esta dependencia de forma general, tenemos la siguiente definición. Para una reacción representada por la ecuación estequiométrica,

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

p = orden de reacción con respecto a A,

q = orden de reacción con respecto a B,

r = orden de reacción con respecto a C,

y n = p + q + r = orden total de reacción.

Hay dos puntos implícitos en esta definición que merecen una atención especial. En primer lugar la velocidad de una reacción química suele ser una función de la concentración de cada reactivo, pero no es habitual que dependa de la concentración de un producto de la reacción. En segundo lugar los órdenes de la reacción, p, q y r, no deben confundirse con los coeficientes estequiométricos, alfa, beta y gamma, en el sentido que los primeros ni tienen, ni deben, ser iguales que los segundos.

Para transformar una proporcionalidad en una ecuación sólo es necesario insertar una constante de proporcionalidad. Al introducir esta constante obtenemos la ecuación:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Esta constante k,, es una constante de velocidad de orden n*, puesto que n es el orden total de la reacción. La magnitud de k,, puede considerarse una medida de la rapidez de la reacción. Considerando la situación más simple posible, si las concentraciones de A, B y C fuesen todas iguales a la unidad entonces la velocidad de reacción sería numéricamente igual a kn: esto ilustra el papel de una constante de velocidad como criterio de la velocidad de reacción bajo ciertas condiciones.

Las dimensiones y unidades de la constante de velocidad merecen una atención especial. En la Ecuación (1. 1 l), el lado izquierdo tiene las dimensiones de concentración x (tiempo)-'. Puesto que el lado derecho debe tener las mismas dimensiones y el producto, [A]P[B]q[C]^r tiene dimensiones de (concentración)", se deduce que las dimensiones de la constante de velocidad de orden n son (concentración)('-") x (tiempo)-'.

Aunque el orden de reacción se define como se ha indicado, basándose en un procedimiento puramente empírico, no es raro encontrar un valor entero positivo. Si n = 1, se dice que la reacción es de primer orden, si n = 2, se dice que la reacción es de segundo orden y si n = 0, se dice que la reacción es de orden cero. Las unidades que resultan para la constante de velocidad en estos y otros casos se muestran en la Tabla l. l, donde se ha utilizado como unidad de concentración el mol dm-3 , unidad que suele emplearse en los estudios cinéticos en disolución.

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción

En general, la velocidad de una reacción química aumenta al aumentar la temperatura. Este efecto suele representarse en función de la variación de la constante de velocidad, k, con la temperatura, variación que a menudo sigue la ecuación de Arrhenius:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Una forma alternativa de esta ecuación se obtiene tomando logaritmos en ambos miembros.

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Esta ecuación implica que el logaritmo de la constante de velocidad sea una función lineal del inverso de la temperatura. Este tipo de representaciones suelen denominarse gráficos de Arrhemus.

Los dos parámetros que aparecen en la Ecuación (1.45) se suponen independientes de la temperatura. El parámetro A se denomina factor pre-exponencial o factor A y siempre tiene las mismas unidades que la constante de velocidad correspondiente. El otro paráme­tro, Ea, denominado energía de activación o, más precisamente, energía de activación de Arrhenius, tiene las mismas dimensiones que RT y sus valores habituales están en el inter­valo 50-200 U mol - 1.

Evolución de las técnicas de seguimiento del avance de la reacción

Las reacciones en disolución constituyen una gran parte de las reacciones químicas cuya cinética ha sido objeto de una investigación detallada.~ El método clásico de seguimiento del avance de una reacción consiste en retirar alícuotas a tiempos conocidos y congelarlas o tratarlas de manera adecuada para detener la reacción y determinar entonces la concentración de uno de los reactivos o de uno de los productos mediante análisis químico.

Por ejemplo, para la reacción de hidrólisis alcalina:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

que tiene lugar a una velocidad razonable en disolución acuosa con reflujo, pueden retirarse alícuotas de 5 CM3 a intervalos de 10 minutos. La reacción puede detenerse al introducir estas muestras en recipientes que contienen hielo y agua. La concentración de ion hidróxido en cada una de ellas se determina fácilmente por valoración con un ácido estándar diluido en presencia de un indicador.

Un procedimiento como éste puede fácilmente proporcionar resultados precisos para una reacción que sea lenta o muy lenta, con un semiperiodo superior a una hora Incluso en estas circunstancias se plantea la cuestión de: ¿en qué medida altera la reacción la retirada periódica de una alícuota de la mezcla de reacción? ¿Se introduce alguna sustancia extraña como consecuencia de estas extracciones, aunque sea en cantidades aparentemente despreciables? ¿Se altera la constancia de la temperatura de la mezcla de reacción al introducir el aparato para extraer la muestra? Esta última posibilidad es más preocupante cuanto más frecuentes sean las tomas de alícuotas, y tiene aún más importancia en las reacciones rápidas.

Otro aspecto problemático del procedimiento anterior es el tiempo transcurrido desde el comienzo de la reacción que corresponde en realidad a la medida de la concentración de reactivo en la alícuota. Obviamente la extracción y enfriamiento de la alícuota no son un proceso instantáneo y el descenso real de la temperatura no es la caída brusca ideal. Una buena aproximación para el tiempo de operación es el punto en que se ha echado la mitad de la alícuota en la mezcla de hielo y agua, pero el tiempo estimado para la muestra está sujeto a un error de varios segundos. Esto subraya la limitación de la aplicación del método a reacciones lentas o muy lentas.

En algunas reacciones en disolución es posible añadir reactivos adicionales a la mezcla de reacción para que se produzca un cambio de color perceptible cuando ha transcurrido la reacción con una cierta extensión. Por- ejemplo, al estudiar la reacción de hidrólisis,

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

la adición de una pequeña cantidad de NaOH y un indicador ácido-base produce un cambio de color cuando se ha producido suficiente HCI para neutralizar la cantidad de NaOH que se ha añadido.

Sin embargo, para que el tiempo correspondiente a este cambio de color sea significativo es necesario que los reactivos añadidos no interfieran, en modo alguno, con la reacción primaria cuya cinética se desea estudiar. Por lo que respecta al ejemplo anterior, esto significa que el método es válido sólo si la hidrólisis del RCI es estrictamente independiente del pH.-4ste es uno de los motivos por los que el método, que suele denominarse método del reloj, está lejos de ser un método general de seguimiento del avance de la reacción.

El primer ejemplo conocido de estudio detallado del avance de una reacción química es el trabajo de Wilhelmy de 1850 sobre la hidrólisis de la sacarosa en disolución ácida utilizando un polarímetro. Por casualidad, en este estudio se utilizó por primera vez una propiedad física de la mezcla de reacción para seguir el avance de la reacción, un procedimiento que es la base de las técnicas modernas utilizadas en el estudio experimental de la cinética química.

La ecuación formal para la reacción química estudiada por Wilhelmy es:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Puesto que la sacarosa, glucosa y fructosa son todas ellas ópticamente activas, los valores del ángulo de rotación de la luz polarizada son función de la concentración de las tres especies. Mientras que la sacarosa (y = + 66,5') y la glucosa (alfa = + 52,7) son ambas dex­trógiras, la fructosa (y = - 92,4') es muy levógira, resultando que, al llevarse a cabo la reacción de hidrólisis, el ángulo de rotación se hace menos positivo, pasa por el valor cero y se hace negativo. Por este motivo, este proceso químico ha sido frecuentemente denomi­nado, - «Inversión de la sacarosa».! Los cálculos indican que el ángulo de rotación cero se alcanza cuando la reacción ha transcurrido aproximadamente al 86 por ciento del total para completarse. En general, si se conoce el ángulo inicial de rotación debido sólo a la sacarosa, las lecturas posteriores del polarímetro permiten iten conocer con precisión la con­centración de sacarosa que permanece sin reaccionar.

Aunque la polarimetría fue la técnica utilizada por Wilhelmy en sus experimentos de 1850, su aplicación en el seguimiento del avance de reacción ha estado muy limitada porque los materiales ópticamente activos sólo están implicados en una minoría muy pequeña de reacciones químicas. Los estudios de la cinética de las reacciones químicas, desde 1870 en adelante, se llevaron a cabo en su mayoría, extrayendo periódicamente alícuotas para el análisis químico. Al hacerse más asequible la instrumentación en los laboratorios, a partir de la década de 1930, los estudios de cinética química se han llevado a cabo, cada vez más. controlando una propiedad física de la mezcla de reacción. Las técnicas más importantes de este tipo se estudian a continuación con más detalle.

Conductividad eléctrica y dilatometria

Cuando la reacción a estudiar implica especies iónicas y tiene lugar en un disolvente muy polar, puede ser apropiado seguir su avance por conductimetría. La hidrólisis alcalina de un éster sirve para ilustrar la aplicación de esta técnica.

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Al ir avanzando la reacción, la conductividad eléctrica de la disolución disminuye porque la conductividad del ion RC02 que se forma es bastante inferior a la del reactivo, ion hidróxido.

Para que la Ecuación (2.19) represente adecuadamente la estequiometría de la reacción, debe estar inevitablemente presente un contraión como el Na', cuya concentración permanezca constante e igual a la concentración inicial del ion OH

En este sistema la conductividad específica K viene dada por:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

donde c, es la concentración en mol dm^-3 y Landa sub i es la conductividad iónica en S CM2 Mol-1 del ion i presente en la disolución. Por tanto, la conductividad específica, K, se puede expresar en función de las concentraciones de los iones OH-, Na+ y RC02 , por ecuaciones análogas a las de la absorbancia A en la sección previa, es decir, las Ecuaciones (2.11).a (2.13).

Al estudiar conductimétricamente la cinética de una Reacción como la (2.19),),es deseable trabajar en condiciones de pseudo-primer orden puesto que en condiciones de segundo orden es muy difícil obtener un valor fiable de K, Sin embargo, es importante que sea el éster y no el hidróxido, el que esté presente en exceso, para que la conductividad experimente un cambio relativo importante durante el transcurso de la reacción de manera que proporcione un valor más fiable para la constante de velocidad. La ecuación a utilizar es análoga a la Ecuación (2.17),

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

donde k' representa la constante de velocidad de primer orden observada.

La dilatometría es una técnica consistente en la medida de las pequeñas variaciones del volumen de la disolución producidas por el avance de la reacción ha sido muy utilizada, especialmente para seguir el avance en los procesos de polimerización por adición. Su aplicabilidad se basa en que el volumen molar parcial del monómero en disolución difiere del volumen molar parcial por unidad de monómero del polímero. Sin embargo, las diferencias en los volúmenes molares parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado pequeñas y es necesario hacer medidas muy cuidadosas para que puedan ser utilizadas en cinética.

En la práctica, la disolución se introduce en un recipiente con un tubo capilar en su parte superior, como el mostrado en la Figura 2.1. Un catetómetro permite seguir el desplazamiento del menisco. En un sistema de este tipo, la termostatización es necesaria por partida doble, puesto que la temperatura influye tanto en la densidad de la disolución como la velocidad de la reacción.

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

La hidrólisis del acetato de etilo:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

sigue una cinética de segundo orden. Por lo tanto, si las concentraciones iniciales de los reactivos son ambas iguales a c y x es el número de moles por litro que han reaccionado al cabo de un tiempo t, entonces

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

cuya integración conduce a

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

Como se puede ver en la reacción (a), la conductividad de la disolución experimenta un descenso acusado debido a la sustitución por el ion acetato del ion OH-, altamente conductor. Por ello, el curso de esta reacción puede seguirse conductimétrícamente. Reemplazando las ecuaciones por conductividades, la ecuación (1) se transforma en

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

donde K, es la conductividad inicial de la disolución, K, la correspondiente al tiempo t y K- la conductividad cuando la reacción es completa. De ella se deduce

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

de forma que la constante de velocidad puede calcularse conociendo la concentración inicial de los reactivos y representando K, frente a

APARATOS UTILIZADOS

-vaso de precipitado de 250 m1

-2 vasos---de precipitado de 100 m1

-2 matraces aforados de 100 m1

-puente de conductividades

-cronómetro

-termostato

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.

Se lava la vasija de conductividades con agua destilada y se llena con un volumen conocido de hidróxido sódico 0.02 M. Para lo cual tomamos un nº de gramos igual a 0.08 de NaOH, según el resultado de nº gramos = 0.002 · 40 = 0.08 gramos

Los gramos obtenidos se disuelven en agua destilada en un matraz aforado hasta 100 ml.

Un volumen igual de acetato de etilo 0.02 M se dispone en un matraz aforado, y tanto éste como la vasija se mantienen en un termostato a 25ºC hasta que se alcance el equilibrio térmico (unos 10-15 min).

Para ello cojo un volumen de acetato igual a 0.195 ml según:

0.02 · 0.1 l = 0.002 mols · Pm = 0.176 g

Se disuelve en agua en un matraz hasta los 100 ml. Luego se mete en el baño como hemos indicado antes. El agua en el baño provoca una temperatura constante, pues la velocidad de una reacción química aumenta al aumentar la temperatura.

Se vierte entonces en la vasija de conductividades la disolución de acetato de etilo y se inician las medidas de conductividades. Estas deben realizarse con la mayor rapidez posible, porque el momento de la mezcla constituye el comienzo de la reacción. La conductividad debe medirse a intervalos de tiempo convenientes, hasta que la reacción sea completa, es decir, hasta que la conductividad permanezca constante (es el valor de K-), la que supone una hora aproximadamente.

Representando, K, frente a (K,-K,)/t se obtiene la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se obtiene los siguientes datos y se logra hacer la gráfica siguiente:

Conductividad ( 10^-6 S/cm)

Tiempo (min)

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

1680

0

Conductividad inicial

1666

3

4.66666667

1645

6

5.83333333

1600

9

8.88888889

1543

12

11.4166667

1520

15

10.6666667

1492

18

10.4444444

1458

21

10.5714286

1437

24

10.125

1414

27

9.85185185

1389

30

9.7

1372

33

9.33333333

1351

36

9.13888889

1334

39

8.87179487

1314

42

8.71428571

1298

45

8.48888889

1285

48

8.22916667

1272

51

8

1261

54

7.75925926

1250

57

7.54385965

1240

60

7.33333333

Con los cálculos de regresión se puede hallar el valor de la constante k:

Pendiente

76.0578591

Se han omitido los dos primeros puntos, pues observando la gráfica podemos darnos cuenta de que pueden inducir a error en el cálculo de la regresión.

Para una concentración 0.02 M tenemos que la k es igual 0.6574 dm3/mol min

Si realizaramos la ecuación de pseudoprimer orden saldría una gráfica atendiendo a los siguientes datos:

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

ln ( ~ )

0.03233538

0.08288766

0.2006707

0.37304192

0.45198512

0.55734564

0.70227966

0.803571

0.92771943

1.08282842

1.2039728

1.37724453

1.54347994

1.78270963

2.02633172

2.28011224

2.62103882

3.04225229

3.78418963

Conclusiones

Los dos primeros puntos son un error producto de la cercanía del momento inicial y su toma de datos.

Por otro lado el uso de la ecuación

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

frente a la de pseudoprimer orden

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'

se obtiene un valor poco fiable de k. Tras buscar en los libros que poseo1 y en Internet, no he podido encontrar un valor que me ayudara a resolverlo. No se cual está bien y cual está mal. Ateniéndome a la teoría el valor de k´ que en este caso sería 0.059969 dm3/mol min. Tomo por correcta la de valor la de la primera ecuación pues todos los cálculos y demás de la práctica han girado sobre ella. Pero no descarto la posibilidad de que en otras reacciones sea necesario el uso de la segunda ecuación en vez de la primera.

Una vez tomada por más conveniente la primera ecuación. El procedimiento a seguir es claro y sencillo, con un resultado fácilmente identificable. Sólo resta concluir que la en la práctica se ha podido ver como la reacción ha tardado alrededor de una hora en completarse. Esto nos indica que se trata de una reacción relativamente lenta, pues una hora se trata de un tiempo considerable.

Bibliografía

“Fundamentos de Cinética Química” S.R. Logan. Editorial Addison Wesley

1.- no reseñados en bibliografía pues no se ha logrado nada de utilidad en ellos.

IX

'Determinación de la constante de velocidad por medida de conductividades'