Derivados de los ácidos carboxílicos

Halogenuros. Anhídridos. Amidas. Ésteres. Nitrilos. Nomenclatura. Preparación. Propiedades. Reacciones

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DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo estáunido a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas reacciones de sustitución.

 

Ácido carboxílico

Halogenuro de ácido

( X = F,Cl, Br, I)

Anhídrido de ácido

 

Éster

Amida

 

Nitrilo

  Las reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo. Mecanísticamente, estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al grupo carbonilo polar del derivado de ácido, seguida de la expulsión de un grupo saliente del intermediario tetraédrico:

 

 

Donde Y = Cl, Br, I (halogenuro de ácido); OR’ (éster); OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida).

La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del sustituyente, Y. De este modo, se he encontrado el siguiente orden de reactividad:

 

Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida.

 

            Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos, los cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y asícon cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con un ejemplo, siguiendo la metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados. 

HALOGENUROSDE ACIDO

Un haluro de ácido(o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.

Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (X).

  • NOMENCLATURA

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH3-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acético, se nombrara por lo tanto, cloruro de acetilo.

  • PREPARACION

Los métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de acilo incluyen la reacción del ácido carboxilico con cloruro de tionilo (SOCl2), pentacloruro de fósforo (PCl5) o cloruro de oxalilo ((COCl)2) para obtener el cloruro de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.

  • PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

Los halogenuros de acilo no tienen hidrógenos ácidos, no se asocian por puentes de hidrógeno y tienen puntos de ebullición menores que los ácidos de los que provienen. Son solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos y tienen olores irritantes que posiblemente se deban a que reaccionan fácilmente con la humedad del aire y experimentan la hidrólisis a fin de producir el ácido clorhídrico. Los halogenuros de acilo se hidrolizan con agua produciendo el ácido correspondiente. Frecuentemente esta reacción es exotérmica y muy rápida. Los halogenuros de ácidos aromáticos no reaccionan muy rápidamente con agua, a temperatura ambiente. Esto se debe, probablemente, a que la carga positiva sobre el carbono del acilo se puede dispersar, en parte, en el anillo aromático. Por lo que, el átomo de carbono del acilo de un halogenuro aromático es menos electrofílico que el de un halogenuro alifático.

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan fácilmente con los halogenuros de ácido formando ésteres. Este método es excelente para la preparación de ésteres.

Los alcoholes terciarios reaccionan con los halogenuros de acilo, en presencia de una base o un metal activo, tal como magnesio, produciendo ésteres. En ausencia de la base o del metal, los halogenuros de ácido transforman los alcoholes terciarios en alquenos o halogenuros de alquilo terciarios. Los halogenuros de acilo también reaccionan con los fenoles produciendo ésteres; los fenoles tienen un grupo oxhidrilo directamente unido a un anillo aromático.

Los halogenuros de ácido reaccionan con el amoníaco y también con aminas primarias y secundarias produciendo amidas.

Los ácidos reaccionan con halogenuros de ácido, en presencia de piridina, produciendo anhídridos. Los halogenuros de ácidos reaccionan con peróxido de sodio formando peróxidos orgánicos. Los peróxidos de acilo son inestables y se descomponen fácilmente produciendo radicales libres. Por esta razón los peróxidos de acilo se emplean como iniciadores de reacciones por radicales libres. Los reactivos organometálicos son fuertemente neuclofílicos y es de esperarse que reaccionen con los halogenuros de ácido. Aunque se han empleado reactivos organometálicos de muchos metales distintos para hacerlos reaccionar con los halogenuros de ácido, los más usados son los organocádmicos, los cuales reaccionan con halogenuros de ácido produciendo cetonas.

El fosgeno puede considerarse un cloruro de ácido derivado del ácido carbónico, H2CO3. El fosgeno se prepara mediante la reacción entre monóxido de carbono y cloro.

Carbón

Activado

Cl2 + CO ------------> Cl - C -Cl

200°-295°

Fosgeno

  • REACCIONES

Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

 

Reacciones de los haluros de ácido

 

Ejemplo

1.-Hidrólisis

 

 

2.- Sales carboxílicas

 

 

 

3.- Alcohólisis

 

 

4.- Aminólisis

 

 

 

 

 

5.- Reacción de Grignard

 

 

 

6.- Reacción con diorganocupratos

 

 

 

7.- Reducción parcial

 

      Reducción total

 

 

 

ANHIDRIDOS DE ACIDO

Los anhídridos de ácido(o anhídridos carboxílicos) son compuestos químicos orgánicos que tienen la formula general (RCO)2O, y formalmente son el producto de deshidratación de dos moléculas de ácido carboxílico (o una si tiene lugar de forma intramolecular en un ácido dicarboxílico). Al reaccionar con agua (hidrólisis) vuelven a formar los ácidos carboxílicos de partida.

Los anhidridos de ácido simétricos y mixtosson respectivamente aquellos donde los grupos acilo (RCO-) son iguales o diferentes.

  • NOMENCLATURA

Los anhídridos carboxílicos proceden de la condensación con pérdida de agua entre dos moléculas de ácidos carboxílicos. Se nombran con la palabra anhídrido seguida del nombre del ácido del que provienen.
También podemos encontrarnos con anhídridos mixtos que provienen de condensar dos ácidos diferentes.

  • PREPARACION

Los anhídridos de ácido se producen al reaccionar un haluro de acilo (RCOX) con un carboxilato (R'COO-):

RCOX + R'COONa →RCO-O-COR' + NaX

En el caso de ser intramolecular y cuando conduce a anillos de 5 o 6 átomos, puede realizarse de forma directa por deshidratación térmica (mediante calor), obteniéndose el correspondiente anhídrido de ácido cíclico. Por ejemplo, el anhídrido succínico a partir de ácido succínico:

O

/ \

HOOC(CH2)2COOH -> O=C C=O + H2O (300 ºC)

| |

CH2-CH2

  • PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

Los anhídridos presentan puntos de ebullicion mayores que los acidos de los que provienen, no forman puentes de hidrogeno entre ellos, pero el peso molecular del anhídrido, comparado con el del acido, se traduce en una mayor interaccion de las fuerzas de London y de Walls, de ahíque sus puntos de ebullicion sean mas elevados. Son solubles en la mayoría de los disolventes organicos y tienen olores irritantes, reaccionan con el agua formando los acidos de procedencia.

  • REACCIONES

Reacciones de anhídrido de ácido

 

Ejemplo

1.- Hidrólisis

 

 

2.- Alcohólisis

 

3.- Aminólisis

 

 

 

 

 

4.- Reducción a alcoholes 1º

 

AMIDAS

Una amidaes un compuesto orgánico cuyo grupo funcional es del tipo RCONR'R'', siendo CO un carbonilo, N un átomo de nitrógeno, y R , R' y R'' radicales orgánicos o átomos de hidrógeno:

Se puede considerar como un derivado de un ácido carboxílico por sustitución del grupo —OH del ácido por un grupo —NH2, —NHR o —NRR' (llamado grupo amino).

Formalmente también se pueden considerar derivados del amoníaco, de una amina primaria o de una amina secundaria por sustitución de un hidrógeno por un radical ácido, dando lugar a una amida primaria, secundaria o terciaria, respectivamente.

  • NOMENCLATURA

Las amidas se obtienen por sustitución del grupo -OH del ácido carboxílico por -NH2. Se nombran cambiando la terminación -oico del ácido carboxílico por -amida. El grupo amida unido a ciclos se denomina -carboxamida y como sustituyente -carbamoíl.

  • PREPARACION

Concretamente se pueden sintetizar a partir de un ácido carboxílico y una amina:


  • PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

Todas las amidas, excepto la primera de la serie, son sólidas a temperatura ambiente y sus puntos de ebullición son elevados, más altos que los de los ácidos correspondientes. Presentan excelentes propiedades disolventes y son bases muy débiles. Uno de los principales métodos de obtención de estos compuestos consiste en hacer reaccionar el amoníaco (o aminas primarias o secundarias) con ésteres. Las amidas son comunes en la naturaleza, y una de las más conocidas es la urea, una diamida que no contiene hidrocarburos. Las proteínas y los péptidos están formados por amidas. Un ejemplo de poliamida de cadena larga es el nailon. Las amidas también se utilizan mucho en la industria farmacéutica.

  • REACCIONES

     

    Reacciones de las amidas

     

    Ejemplo

    1.- Hidrólisis

     

     

    2.- Reducción parcial hacia aldehído

     

     

    3.- Reducción total hacia aminas 1º

     

     

    4.- Transposición de Hofmann

     

     

     

     

ESTERES

Los ésteresson compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánico (simbolizado por R' en este artículo) reemplaza a un átomo de hidrógeno (o más de uno) en un ácido oxigenado. Un ácido oxigenado es un ácido cuyas moléculas poseen un grupo hidroxilo (–OH) desde el cual el hidrógeno (H) puede disociarse como un ion protón (H+). Etimológicamente, la palabra "éster" proviene del alemán Essig-Äther(éter de vinagre), como se llamaba antiguamente al acetato de etilo.

Los ésteres más comunes son los ésteres carboxilados, donde el ácido en cuestión es un ácido carboxílico. Por ejemplo, si el ácido es el ácido acético, el éster es denominado como acetato. Los ésteres pueden también ser formados por ácidos inorgánicos; por ejemplo, el sulfato de dimetilo, es un éster, a veces también llamado "éster dimetílico del ácido sulfúrico". Un ensayo recomendable para detectar ésteres es :la formación de hidroxamatos férricos, fáciles de reconocer ya que son muy coloreados:

Ensayo del ácido hidroxámico: la primera etapa de la reacción es la conversión del éster en un ácido hidroxámico (catalizado por base). En el siguiente paso éste reacciona con cloruro férrico produciendo un hidroxamato de intenso color rojo-violeta.

  • NOMENCLATURA

Los ésteres se forman por reacción de un ácido y un alcohol. La nomenclatura sistemática los nombra como sales, terminando en -ato el nombre del ácido carboxílico del que provienen, seguido del nombre del radical.
Cuando actúan como sustituyentes se nombran como alcoxicarbonil- y si van unidos a ciclos -carboxilato de alquilo.

  • PREPARACION

En la formación de ésteres, cada radical OH (grupo hidroxilo) del radical del alcohol se sustituye por la cadena -COO del ácido graso. El H sobrante del grupo carboxilo, se combina con el OH sustituido, formando agua.

En química orgánica y bioquímica los ésteresson un grupo funcional compuesto de un radical orgánico unido al residuo de cualquier ácido oxigenado, orgánico o inorgánico. Los ésteres más comúnmente encontrados en la naturaleza son las grasas, que son ésteres de glicerina y ácidos grasos (ácido oleico, ácido esteárico, etc.) Principalmente resultante de la condensación de un ácido carboxílico y un alcohol. El proceso se denomina esterificación:



  • PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

Los ésteres pueden participar en los enlaces de hidrógeno como aceptadores, pero no pueden participar como dadores en este tipo de enlaces, a diferencia de los alcoholes de los que derivan. Esta capacidad de participar en los enlaces de hidrógeno les convierte en más hidrosolubles que los hidrocarburos de los que derivan. Pero las limitaciones de sus enlaces de hidrógeno los hace más hidrofóbicos que los alcoholes o ácidos de los que derivan. Esta falta de capacidad de actuar como dador de enlace de hidrógeno ocasiona el que no pueda formar enlaces de hidrógeno entre moléculas de ésteres, lo que los hace más volátiles que un ácido o alcohol de similar peso molecular.

Muchos ésteres tienen un aroma característico, lo que hace que se utilicen ampliamente como sabores y fragancias artificiales. Por ejemplo:

  • butanoato de metilo: olor a Piña

  • salicilato de metilo (aceite de siempreverde): olor de las pomadas Germolene™ y Ralgex™ (Reino Unido)

  • octanoato de heptilo: olor a frambuesa

  • etanoato de pentilo: olor a plátano

  • pentanoato de pentilo: olor a manzana

  • butanoato de pentilo: olor a pera o a albaricoque

  • etanoato de octilo: olor a naranja.

Los ésteres también participan en la hidrólisis esterárica: la ruptura de un éster por agua. Los ésteres también pueden ser descompuestos por ácidos o bases fuertes. Como resultado, se descomponen en un alcohol y un ácido carboxílico, o una sal de un ácido carboxílico:

En las reacciones de los ésteres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya sea entre el oxígeno y el alcohol o R, ya sea entre el oxígeno y el grupo R-CO-, eliminando asíel alcohol o uno de sus derivados. La saponificación de los ésteres, llamada así por su analogía con la formación de jabones a partir de las grasas, es la reacción inversa a la esterificación: Los ésteres se hidrogenan más fácilmente que los ácidos, empleándose generalmente el éster etílico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensan entre síen presencia de sodio y con las cetonas.

  • REACCIONES

Reacciones de los ésteres

 

Ejemplo

1.- Hidrólisis

 

2.- Aminólisis

 

3.- Alcohólisis (Transesterificación)

 

 

 

 

4.- Pirolisis de ésteres

 

 

 

5.-  Reactivos organometálicos

 

 

6.- Reducción parcial hacia aldehído

 

 

7.- Reducción total hacia alcoholes 1º

 

 

 

8.- Formación de enolatos con posterior tratamiento con un electrófilo

 

 

9.- Condensación de Claisen

 

NITRILOS

El nitriloes un compuesto químico en cuya molécula existe el grupo funcional cianuro o ciano, -C≡N. Los nitrilos se pueden considerar derivados orgánicos del cianuro de hidrógeno, en los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo. Se nombran añadiendo el sufijo nitrilo al nombre de la cadena principal; por ejemplo, etanonitrilo, CH3CN.

El grupo ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholes de masa molecular comparable. Exceptuando los primeros términos de la serie, son sustancias insolubles en agua. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.

Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de un ácido o de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida, que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea inferior a la del nitrilo inicial.

Los nitrilos se obtienen por acción del cianuro de sodio o de potasio sobre los haluros de alquilo, y también calentando las amidas en presencia de un deshidratante.

Los nitrilos no están relacionados con los ácidos carboxílicos en el mismo sentido en que lo están los derivados de acilo. No obstante, la química de los nitrilos y los ácidos carboxílicos estátan entrelazada que las dos clases de compuestos deben ser consideradas al mismo tiempo.

  • NOMENCLATURA

Proceden de sustituir el hidrógeno del HCN por grupos arilo o alquilo. Se nombran añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano de igual número de carbonos. Cuando actúan como sustituyentes se emplea el prefijo -ciano y cuando están unidos a ciclos -carbonitrilo.

  • PREPARACION

El método más simple para elaborar nitrilos es la reacción SN2 entre un ión cianuro y un halogenuro de alquilo primario. Por las restricciones estéricas usuales de las reacciones SN2, este método estálimitado a la síntesis de nitrilos no sustituidos en la posición alfa, RCH, CN.

RCH2BR + Na+CN- SN2 reacción RCH2CN + NaBr

Otro método excelente para producir nitrilos es la deshidratación de una amida primaria. A menudo se utiliza cloruro de tionilo para efectuar esta reacción, aunque también pueden usarse otros agentes deshidratantes como P2O5´POCl3 y el anhídrido acético.

La deshidratación de las amidas ocurre por una reacción inicial del átomo de oxígeno de la amida, seguida de una reacción de eliminación.

Aun cuando ambos métodos -desplazamiento SN2 por un ión cianuro en un halogenuro de alquilo y deshidratación de amidas- son útiles para obtener nitrilos, la síntesis a partir de amidas es más usada en virtud de que no estálimitada por impedimentos estéricos.

  • PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS

El enlace triple CN difiere bastante del C—C, siendo algo más fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +CN-, lo mismo que ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace CN provoca que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en relación con su peso molecular). Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en agua.

Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces como derivados funcionales de los ácidos carboxí1icos, porque su hidrólisis (en medios ácidos o básicos) regenera el ácido primitivo, lo mismo que ocurría en los halogenuros, anhídridos, ésteres y amidas. En el caso de los nitrilos, la hidrólisis transcurre a través de una amida. Como producto intermedio.
También pueden adicionar hidrógeno al triple enlace, con lo que se reducen a aminas

  • REACCIONES

Reacciones de los nitrilos

 

Ejemplo

1.- Hidrólisis

 

 

 

2.- Con reactivos organometálicos

 

 

 

3.- Reducción parcial hacia aldehídos

 

 

 

4.- Reducción totall hacia aminas 1º

 

 

5.- Hidrogenación catalitica

 

 

6.- Desprotonación y alquilación en el C.

 

 

 

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRAIS EXTRACTIVAS

QUIMICA ORGANICA II

INVESTIGACION:

DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

ALUMNA:

GRUPO:

4IV1