Coeficientes de difusión molecular

Química. Potencial químico. Moléculas. Transferencia de masa. Ley de Fick. Fase gaseosa

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Práctica 2: DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN MOLECULAR EN FASE GASEOSA

  • Objetivos y fundamentos teóricos

  • Con esta práctica se pretende conocer y desarrollar el concepto de difusión molecular de un líquido en un gas. La difusión molecular es el viaje de uno o más componentes a través de otros ocasionados por una diferencia de concentraciones o de potencial químico cuando se ponen en contacto dos fases inmiscibles, que se encuentran estancadas o en régimen laminar.

    Cuando un sistema contiene dos o más componentes cuyas concentraciones varían de punto a punto, hay una gran tendencia a la transferencia de masa, minimizando las diferencias de concentración en el sistema. El transporte de un constituyente, de una región de alta concentración a una de concentración baja, se denomina transferencia de masa.

    El mecanismo de transferencia de masa, así como el de transferencia de calor, dependen del sistema dinámico en que tiene lugar. La masa se puede transferir por movimiento molecular en fluidos en reposo, o bien puede transferirse desde una superficie contenida en el seno de fluido que se mueve, ayudada por las características dinámicas de flujo, esto es el movimiento forzado de grandes grupos de moléculas.

    La rapidez con la cual se transfiere un componente en una mezcla dependerá del gradiente de concentración existente en un punto y en una dirección dados. Su movimiento está relacionado por medio de la Primera Ley de Fick para un sistema isobárico e isotérmico.

    NA = yA (NA + NB) - c'Coeficientes de difusión molecular'
    yA

    1ª Ley de Fick de la difusión para un sistema binario en fase gas

  • Breve explicación del desarrollo de la práctica.

  • Para el desarrollo se dispone de un dispositivo experimental que consta de:

    • un catetómetro

    • un baño de agua que se encarga de mantener constante la temperatura de la celda.

    • un compartimento que contiene la soplante de aire y los controles eléctricos del equipo.

    El baño de agua se calienta por medio de una resistencia eléctrica que permitirá mantener la temperatura deseada así como cambiarla cuando fuere necesario.

    En este baño se introduce la celda de difusión, un tubo en forma de “T”, procurando que no contenga agua en su interior. La celda contiene el líquido de difundirá en el aire. Este líquido, en primer lugar acetona y en segundo lugar metanol, debe introducirse en la celda con una jeringa.

    Una vez colocada la celda en el baño se conecta un tubo procedente del serpentín a uno de los extremos de la celda, y un trozo de goma largo al otro extremo. Se añade agua hasta que la celda quede totalmente sumergida.

    Cuando el líquido se pone en contacto con el aire la cantidad de líquido en la celda va disminuyendo a medida que transcurre el tiempo como consecuencia de su difusión en el líquido. Esta disminución del nivel del líquido se observa con el catetómetro.

    El proceso descrito se repetirá para la acetona a 50 ºC y luego con una celda distinta e inicialmente seca se introduce el metanol y se lleva a cabo a 50ºC.

    Después de introducir el líquido en la celda, se conecta la soplante de aire y se realizan medidas cada 15 minutos anotando el descenso del nivel que va alcanzando líquido en la celda. Transcurrida una hora y media, se repite el proceso introduciendo metanol en la celda, midiendo de nuevo cada 15 minutos y durante otra hora y media.

  • Resultados experimentales y desarrollo pormenorizado de los cálculos realizados y de su justificación.

  • SISTEMA ACETONA-AIRE A 50ºC

    Para la determinación del sistema metanol-aire se necesita disponer de los siguientes datos, siendo A = Acetona:

    Presión total (PT) = 741 mmHg

    Temperatura (T) = 323K = 50 ºC

    Presión de vapor de A a 50 ºC (p'Coeficientes de difusión molecular'
    ) = 610.35 mmHg

    Masa molecular (MA) = 58.08 g/mol

    Densidad de A (A) = 0.753 g/cm3

    Constante de los gases (R) =62320 cm3·mm/K·mol

    • Cálculo de la constante k:

    Se obtiene sustituyendo en la ecuación: 'Coeficientes de difusión molecular'

    Con lo que se tiene un valor de k según los datos arriba facilitados:

    k = 'Coeficientes de difusión molecular'

    • Determinación del coeficiente de difusión DAB

    Datos obtenidos para el sistema acetona-aire a 50ºC.

    x = 5.67cm.

    H0 (cm)

    Hi (cm)

    h0 (cm)

    hi (cm)

    ti (s)

    ti/hi (s·cm-1)

    0.30

    -

    5.97

    -11.94

    0

    0

    0.40

    0.10

    900

    9000

    0.51

    0.21

    1800

    8571.43

    0.63

    0.33

    2700

    8181.82

    0.74

    0.44

    3600

    8181.82

    0.84

    0.54

    4500

    8333.33

    0.95

    0.65

    5400

    8307.69

    Finalmente: 'Coeficientes de difusión molecular'

    SISTEMA METANOL-AIRE A 50ºC

    Para la determinación del sistema metanol-aire se necesita disponer de los siguientes datos, siendo A = Metanol:

    Presión total (PT) = 741 mmHg

    Temperatura (T) = 323K = 50 ºC

    Presión de vapor de A a 50 ºC (p'Coeficientes de difusión molecular'
    ) = 417.02 mmHg

    Masa molecular (MA) = 32.042 g/mol

    Densidad de A (A) = 0.760 g/cm3

    Constante de los gases (R) =62320 cm3·mm/K·mol

    • Cálculo de la constante k:

    Si se sustituye en la ecuación anteriormente facilitada y con los datos del cuadro se obtiene:

    k = 'Coeficientes de difusión molecular'

    • Determinación del coeficiente de difusión DAB

    Datos obtenidos para el sistema metanol-aire a 50ºC.

    x = 5.52cm.

    H0 (cm)

    Hi (cm)

    h0 (cm)

    hi (cm)

    ti (s)

    ti/hi (s·cm-1)

    0.00

    -

    5.52

    -11.04

    0

    0

    0.05

    0.05

    900

    18000

    0.19

    0.19

    1800

    9473.68

    0.20

    0.20

    2700

    13500

    0.25

    0.25

    3600

    14400

    0.30

    0.30

    4500

    15000

    0.34

    0.34

    5400

    15882.35

    Finalmente: 'Coeficientes de difusión molecular'

  • Conclusiones

  • Balances de cantidad de movimiento y de materia necesarios para deducir, a partir de la 1ª ley de Fick, la ecuación empleada

    • El calculo de NAZ, numero de moles que difunden por unidad de área de interfase y tiempo vendrá dado por la ley de Fick, que para un sistema unidireccional es:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    • Una vez alcanzado el régimen estacionario, el desplazamiento del componente B en el sentido contrario al de difusión es nulo, es decir:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Y la densidad de flujo de la especie A será:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Que integrada para las condiciones límites

    Condición limite 1: 'Coeficientes de difusión molecular'

    Condición límite 2: 'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'
    = 'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'

    Se obtiene

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Expresión que en función de las presiones parciales suponiendo un comportamiento ideal para las mezclas gas-vapor:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    En el proceso evoluciona en régimen pseudo-estacionario, de forma que

    'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'

    Teniendo en cuenta que según el modelo descrito, el número de moles que se evapora por unidad de tiempo y superficie en la interfase viene dado por:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Teniendo en cuenta la ecuación en función de presiones parciales se obtiene:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    'Coeficientes de difusión molecular'
    (1)

    Siendo 'Coeficientes de difusión molecular'
    la densidad de A en fase líquida a la temperatura de operación y 'Coeficientes de difusión molecular'
    la masa molecular de A. dh/dt es la velocidad de descenso de nivel de A. De acuerdo con el modelo indicado anteriormente la composición de la especie A en la zona superior del tubo se puede considerar nula debido a un defecto de barrido del gas inerte, mientras que en la interfase corresponde al valor de equilibrio, es decir, su presión de vapor a la temperatura de operación:

    'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'

    'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sustituyendo el valor de NAZ en la expresión anterior tendremos la forma diferencial de la ecuación:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Expresión que integrada entre los límites adecuados:


    (2)

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Como h0 es la distancia inicial para un tiempo t = 0 entre la interfase y la boca de la columna y hi es el descenso de la interfase que corresponde a un tiempo t=t1 se tiene:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Integrando de nuevo la expresión (2)

    'Coeficientes de difusión molecular'

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Englobando los términos constantes de la ecuación anterior en una constante k, se obtiene:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Con lo que operando:

    1/2hi (2h0+hi) = DAB K ti

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Difusividad de Acetona-Aire según las ecuaciones teóricas.-

    Slattery-Bird:

    Si se supone una mezcla binaria de gases no polares se tiene:

    'Coeficientes de difusión molecular'
    'Coeficientes de difusión molecular'
    ;

    donde: a = 2.74·10-4 b = 1.823 y 'Coeficientes de difusión molecular'

    Sistema ACETONA-AIRE a 50ºC

    Para el sistema Acetona-Aire a 50ºC los valores que habrá que sustituir en la correlación son los siguientes:

    T = 323K

    P=741 mmHg

    TCaire=132.4 K

    PCaire=37.2 atm = 28272 mmHg

    TCacetona=508.1 K

    PCacetona=46 atm = 35261 mmHg

    Maire=29 g/mol

    Macetona= 58.08 g/mol

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sistema METANOL-AIRE a 50ºC

    Para el sistema Metanol-Aire a 50ºC los valores que habrá que sustituir en la correlación son los siguientes

    T=323 K

    P=741 mmHg

    TCaire=132.4 K

    PCaire=37.2 atm = 28272 mmHg

    TCmetanol=513 K

    PCmetanol=78.7 atm = 59812 mmHg

    Maire=29 g/mol

    Mmetanol=32.042 g/mol

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Hirchsfelder-Bird-Pratz:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sistema ACETONA-AIRE a 50ºC

    Para el sistema Acetona-Aire a 50ºC los valores que habrá que sustituir en la correlación son los siguientes:

    P = 0.975 atm

    T = 323K

    Maire =29 g/mol

    Macetona = 58.08 g/mol

    'Coeficientes de difusión molecular'
    A

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sustituyendo en la ecuación:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sistema METANOL-AIRE a 50ºC

    Para el sistema Metanol-Aire a 50ºC los valores que habrá que sustituir en la correlación son los siguientes:

    P = 0.975 atm

    T = 323K

    Maire =29 g/mol

    Mmetanol = 32.042 g/mol

    'Coeficientes de difusión molecular'
    A

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Sustituyendo en la ecuación:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Se compararán los valores determinados teóricamente con los obtenidos experimentalmente, estimando el error de las ecuaciones de predicción para cada sistema

    Sistema ACETONA-AIRE a 50ºC

    Sistema METANOL-AIRE a 50ºC

    Experimental

    Slattery-Bird

    Experimental

    Slattery-Bird

    DAB = 0.142 cm2·s-1

    DAB = 0.129 cm2·s-1

    DAB = 0.234 cm2·s-1

    DAB = 0.167 cm2·s-1

    Error = 9.15%

    Error = 28.6%

    Experimental

    Hirchsfelder-Bird-Pratz

    Experimental

    Hirchsfelder-Bird-Pratz

    DAB = 0.142 cm2·s-1

    DAB = 0.113 cm2·s-1

    DAB = 0.234 cm2·s-1

    DAB = 0.182 cm2·s-1

    Error = 20.4%

    Error = 22.2%

    siendo % Error ='Coeficientes de difusión molecular'
    exp = experimental; teor = teórico

    Como conclusión y visto que los porcentajes de error están entorno al 25 % se puede concluir diciendo que las medidas experimentales fallan principalmente debido a errores en la medida. Este tipo de errores tienen que ver con la persona que realiza la medida y también a que no siempre mida la misma.

    De todos modos se obtienen también errores grandes porque las medidas son muy pequeñas y por tanto cualquier alejamiento de lo exacto y preciso se hace notar más.

    Conclusiones y sugerencias.

    Como conclusión final se adjuntan los datos obtenidos en otros experimentos llevados a cabo a temperaturas diferentes para el sistema Metanol-Aire:

    GRUPO

    1

    2

    3

    4

    Tª (ºC)

    60

    55

    50

    45

    'Coeficientes de difusión molecular'
    (cm2·s-1)

    0.2043

    0.2150

    0.2340

    0.2110

    En teoría el coeficiente de difusión, DAB, para un mismo sistema, en este caso el del Metanol-Aire, debería disminuir con la temperatura. Esto se debe precisamente a que la difusividad es directamente proporcional a la temperatura de la forma que sigue:

    Como se vio anteriormente esta es la expresión que permite obtener el valor de la constante adimensional que tiene relación con DAB:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Por otro lado se tiene que el coeficiente de difusión responde la siguiente expresión:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Pues bien, si se introduce en 'Coeficientes de difusión molecular'
    lo que vale la constante k se llega, ya de manera ordenada, a lo siguiente:

    'Coeficientes de difusión molecular'

    Aquí se observa claramente que la difusividad y la temperatura son directamente proporcionales y por tanto si una aumenta lo hará también la otra y viceversa.

  • Cuestiones

    • ¿Cómo varía la difusividad en fase gas con la temperatura?¿Es esta variación igual tanto si las temperaturas son bajas como si son elevadas

    En teoría debería disminuir con la temperatura. Esta variación no será la misma a temperaturas bajas que a altas porque a temperaturas altas se facilita la difusividad pero lo que realmente influye o explica este fenómeno es el aumento de la energía cinética debido a que al aumentar la temperatura también hay mayor número de choques. Realmente la difusividad varía más a temperaturas elevadas que a temperaturas bajas. De todas formas la determinación de la difusividad a partir de valores del coeficiente de difusión térmica está limitada a pares de gases nobles y moléculas monoatómicas sin grados internos de libertad.

    • ¿Cómo afectaría a la difusividad en fase gas del componente objeto de estudio la presencia en la celda de difusión (fase líquida) de un segundo componente no volátil y miscible con el primero?

    El hecho de ser no volátil implica que no se evaporará en las condiciones de trabajo y por tanto no alcanzará el equilibrio líquido-vapor. Por ser miscible se mezclará con el resto de componentes y por tanto será necesario aplicar más energía calorífica para conseguir la evaporación. En conclusión disminuirá la difusividad, tanto más cuanto menos volátil y más miscible sea el componente.

    • ¿Por qué razón la celda de difusión tiene que ser un cilindro de pequeño diámetro? ¿Cómo se evita la presencia de fenómenos de convención asociados a los puramente difusionales?

    Principalmente se utilizan celdas de pequeño diámetro para asegurar que la difusión se produzca unidireccionalmente. Un diámetro de mayor tamaño implicaría una difusión en dos direcciones, la radial y la longitudinal, y además facilitaría turbulencias.

  • Bibliografía

    • Físico-química: Ira N. Levine, McGraw-Hill, 1991

    • Álvarez, R., Diseño y Construccion de un Sistema para la medida de difusividades en fase vapor, Tesis de licenciatura, Universidad de Oviedo, 1975.

    • Álvarez, R., Determinación de coeficientes de difusión de vapores orgánicos en sistemas polímero - disolvente mediante la técnica Stephan Winkelmann. Tesis doctoral. Universidad de Oviedo, 1977.

    http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/sedes/manizales/4090013/links/PDF/cap_2.pdf

    'Coeficientes de difusión molecular'