• CINETICA QUIMICA

Parte de la físico-química que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. Una pregunta de importancia que la termodinámica no plantea, es: ¿Con que rapidez y cuál es el mecanismo de una reacción?. La termodinámica considera únicamente las relaciones de energía en los reactivos y los productos de una reacción, sin intentar señalar las etapas de paso, ni la rapidez con que se alcanza el equilibrio. La cinética complementa a la termodinámica al proporcionar información dela velocidad y el mecanismo de transformación de reactivos en productos. No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas proceden con tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones y otras, de las cuales N2O4 2 NO2 constituye un ejemplo, también proceden tan rapidamente, lo cuál imposibilita determinar su velocidad o se requieren procedimientos especiales para determinarla. Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o aún de años, a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan valorables. A esta categoría pertenecen las gaseosas, igual que muchas otras en solución que comprenden tanto las sustancias orgánicas como las inorgánicas. La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10ºC duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor. Además, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores y las reacciones afectadas se dicen que son catalizadas. Cinéticamente las reacciones se clasifican en homogéneas o heterogéneas. Las primeras tiene lugar en una sola fase, si hay dos o mas de estas en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido se dice que la reacción es heterogénea.

La cinética química es el estudio de la velocidad de las reacciones. Algunas reacciones, como entre el H2 y el O2 gaseosos en un frasco limpio y sin perturbaciones, sucede tan despacio que es inmensurable. Los radioisótopos de algunos núcleos tienen vida media y muy larga; el isótopo 14 C6 decae tan lentamente que la mitad de su cantidad inicial está aún presente después de 5,770 años. La primer reacción química cuya velocidad fue estudiada cuantitativamente comprendió sustancias de interés biológico. En 1850 L. Wilhelmy anunció que la hidrólisis de una solución de sacarosa para dar glucosa y fructosa sucedía a una velocidad que disminuía uniformemente con el tiempo pero siempre permanecía proporcional a la concentración de la sacarosa remanente en la solución. El fue capaz de seguir la reacción indirectamente midiendo el cambio, con el tiempo de la rotación óptica (la rotación de la dirección del plano de la luz polarizada que pasa a través de la solución). El fenómeno de la rotación óptica resulta de la asimetría de moléculas como sacarosa, fructosa y glucosa, la asimetría se refiere al hecho de que las moléculas son estructuralmente (y químicamente) diferentes de la imagen especular de sí mismas (c).

Las velocidades de las reacciones químicas constituyen el campo de estudio de la cinética química. Por experimentación se encuentra que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador ó inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d).

• VELOCIDAD DE REACCION

Las velocidades de las reacciones químicas constituyen el campo de estudio de la cinética química. Por experimentación se encuentra que la velocidad de una reacción depende de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador ó inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d). Velocidad de reacción, cantidad de sustancia que se transforma en una reacción química en la unidad de tiempo. Las reacciones químicas tienen lugar a muy distintas velocidades. En química es muy importante conocer la velocidad a la que ocurren las reacciones y por qué tienen lugar a esa velocidad. Para muchos procesos industriales y para actividades como la conservación de los edificios resulta muy conveniente la aceleración de ciertas reacciones y la ralentización de otras. Un campo de investigación crucial es la búsqueda de catalizadores para procesos industriales. Por ejemplo, sin un catalizador, la conversión del nitrógeno y el hidrógeno en amoníaco en el proceso Haber sería demasiado lenta para ser útil. Un catalizador de hierro acelera la reacción lo suficiente como para que el proceso sea económicamente rentable. El tamaño de las partículas también afecta a la velocidad de reacción. (a)

La velocidad de reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10ºC duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor. De igual manera, con excepción de algunas reacciones (de orden cero) en las cuales no ejerce efecto la concentración, el aumento de la concentración inicial origina una aceleración en la velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de transformación sino, que es máxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos. Teóricamente, es necesario un tiempo infinito para que esta velocidad se haga cero. En la práctica consideramos que aquella procede con tal lentitud, después de un cierto tiempo, que se lleva a cabo en un intervalo finito de tiempo. Además, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz se denominan fotoquímicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante. Cinéticamente las reacciones se clasifican en homogéneas y heterogéneas. Las primeras tienen lugar en una sola fase. Si hay dos o más de estas en un proceso, como sucede en la reacción de un gas en la superficie de un catalizador sólido ó en las paredes de un recipiente, se dice que la reacción es heterogénea. (b)

Las sustancias que influyen en la velocidad de reacción pueden agruparse en dos categorías:

1.- Aquellas cuya concentración cambia con el tiempo en el curso de la reacción:

• Reaccionantes.- disminuyen con el tiempo.

• Productos.- aumentan con el tiempo.

• Intermediarios.- aumenta y luego disminuye con el curso de la reacción.

A C B

2.- Aquellas cuya concentración no cambia con el tiempo:

• Catalizadores (tanto promotores como inhibidores) incluyendo enzimas y superficies activas.

• Intermediarios en un proceso de estado estacionario, incluyendo reacciones bajo condiciones de flujo.

• Componentes que son controlados por el equilibrio con grandes recipientes.

• Solventes y ambiente en general.

Estas concentraciones o influencias no cambian durante una sola marcha, pero ellas pueden ser cambiadas de un experimento a otro. (c)

• FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION

Las velocidades de reacción se ven alteradas también por otros factores. Si se calientan las sustancias reaccionantes (reactivos), normalmente aumenta la velocidad de reacción; si se enfrían, la reacción se ralentiza. Para reaccionar, las partículas de las sustancias deben chocar entre sí. El calor les proporciona más energía para moverse y, por tanto, aumenta la probabilidad de colisión. Además, cuando las partículas chocan, la probabilidad de que reaccionen aumenta cuanto más rápidamente se muevan. El enfriamiento tiene el efecto contrario. Por ejemplo, cuando se mezclan el tiosulfato de sodio y el ácido clorhídrico diluido, la mezcla se enturbia a medida que precipita azufre sólido. Si se calienta la mezcla, ésta se enturbia más rápidamente. Si se enfría, tarda más en aparecer la turbidez. Si se aumenta la concentración de los reactivos (cantidad disuelta en un volumen de disolución) el efecto puede ser similar al de calentar porque, cuantas más partículas haya presentes, más probable es una colisión y, por tanto, mayor la velocidad de la reacción. (a)

Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reacción tiene su propia velocidad característica, que esta determinada por la naturaleza química de los reactivos. Entonces, un aspecto clave de los diversos comportamientos químicos de los elementos es la variación de las velocidades en sus reacciones con otras sustancias. Podemos controlar 4 factores que afectan la velocidad de una reacción dada: La concentración de los reactivos, El estado físico de los reactivos, La temperatura a la cuál ocurre la reacción y el uso de un catalizador. Aquí consideramos los primeros 3 factores.

Concentración: Las moléculas deben colisionar para reaccionar. Un factor de mayor influencia en la velocidad de una reacción dada es la concentración de los reactivos. Considere la reacción entre ozono y óxido nítrico que ocurre en la estratosfera, donde el óxido se libera de los gases de escape de las aeronaves supersónicas:

NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

Imagine que esta reacción puede verse a nivel molecular si los reactivos se confinan en un recipiente de reacción. El óxido nítrico y las moléculas de ozono se mueven por todos lados, chocando unas con otras y contra las paredes del recipiente. Una reacción entre el NO y O3 no puede ocurrir a la distancia, solo puede ocurrir cuando las moléculas colisionan. Mientras más moléculas están presentes en le contenedor, mayor es la frecuencia de colisión, y por lo tanto la reacción ocurre más a menudo. Entonces, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos:

Velocidad " frecuencia de colisión " concentración

En este caso, estamos viendo una reacción simple, en la cual las moléculas de los reactivos colisionan y forman las moléculas de producto en un paso, pero aún la velocidad en reacciones complejas depende de la concentración de los reactivos.

Estado físico: Las moléculas deben mezclarse para colisionar. La frecuencia de las colisiones entre las moléculas también depende del estado físico de los reactivos. Cuando los reactivos están en la misma fase, como en una solución acuosa, el movimiento térmico los pone en contacto. Cuando están en diferentes fases, el contacto solo puede ocurrir en la interfase, y entonces puede ser necesaria la agitación vigorosa y molido. En estos casos el grado en el cuál la materia de reactivo se divide afecta significativamente la velocidad: mientras más finamente se divida el reactivo sólido o líquido, mayor es el área superficial por unidad de volúmen, hay un mayor contacto con el otro reactivo y, la reacción es más rápida.

Temperatura: Las moléculas deben colisionar con la energía suficiente para reaccionar. La temperatura usualmente tiene un efecto mayor sobre la velocidad de reacción. Las moléculas en una muestra de gas tienen un intervalo de velocidades, con la velocidad más probable dependiendo de la temperatura. Entonces, a mayor temperatura, más colisiones ocurren en un tiempo dado. Aún más importante, no obstante, es el hecho de que la temperatura afecta la energía cinética de las moléculas y así la energía de las colisiones. Sin embargo algunas colisiones ocurren con la fuerza suficiente para que las moléculas reaccionen. A una temperatura alta, más colisiones ocurren con suficiente energía para reaccionar. Entonces, el incremento en la temperatura aumenta la velocidad de reacción al aumentar el número y, generalmente, la energía de las colisiones.

Velocidad " energía de colisión " temperatura

(e)

• LEY DE ACCION DE MASAS

En la tabla que se muestra a continuación se muestras algunos datos experimentales para el sistema NO2 - N2O4 a 25ºC. Las concentraciones de los gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del número de moles de gases presentes al inicio, del número de moles en el equilibrio y del volúmen del matraz (en litros). El análisis en el equilibrio muestra que aunque en la proporción [NO2] / [N2O4] presenta valores dispersos, la magnitud de la relación [NO2]2 / [N2O4] es casi constante, en promedio es 4.63 x 10-3:

k = [NO2]2 = 4.63 x 10-3

[N2O4]

donde k es una constante para la reacción en el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25ºC. observe que el exponente 2 para el valor de [NO2] en esta expresión es igual al coeficiente estequiométrico de NO2 en la reacción reversible:

SISTEMA NO2 - N2O4 A 25ºC

Concentraciones iniciales (M)		Concentraciones en equilibrio (M)		Relación de concentraciones en el equilibrio
[NO2]	[N2O4 ]	[NO2]	[N2O4 ]	[NO2] [N2O4 ]	[NO2]2 [N2O4 ]
0.000	0.670	0.0547	0.643	0.0851	4.65 x 10-3
00.500	0.446	0.0457	0.448	0.102	4.66 x 10-3
0.0300	0.500	0.0475	0.491	0.0967	4.60 x 10-3
0.0400	0.600	0.0523	0.594	0.0880	4.60 x 10-3
0.200	0.000	0.0204	0.0898	0.227	4.63 x 10-3

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reacción reversible:

aA + bB cC + dD

donde a, b, c, d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas A, B, C, D. Para la reacción a una temperatura dada:

k =[C]c [D]d

[A]a [B] b

(#)

donde k es la cosntante de equilibrio. La ecuación (#) es la expresión matemática de la “Ley de acción de masas”, propuesta por los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, en 1864. Esta ley establece que:

“Para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivo y producto tiene un valor constante k (la constante de equilibrio).”

Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de k para una reacción dada permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuación (#) y de la ley de acción de masas quedó establecida al estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se define como un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales está elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. El denominador se obtiene aplicando esta mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos. Si k es mucho mayo a 1 (esto es k "1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (esto es k " 1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reactivos. En este contexto, cualquier número superior a 10 se considera que es mucho mayor que 1 y el numero menor que 0.1 significa que es mucho menor que 1. A pesar de que el uso de los términos “reactivo” y “productos” pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reacción directa, también es producto de la reacción inversa, esta terminología es consecuente con la convención de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como “reactivos” y las que están al lado derecho como “productos”. (f)

• ORDEN DE REACCION

Es importante en cinética aprender rapidamente el lenguaje de los “cinéticos. Es preciso distinguir la estequiometría de la reacción, el orden de la reacción y el mecanismo de la reacción. Es esencial comprender estos términos. La estequiometría de una reacción nos dice cuantos moles de cada reaccionante se requieren para formar cada mol de los productos. Solamente es significativa la relación de moles. Por ejemplo:

H2 + ½ O2 = H2O

2 H2 + O2 = 2 H2O

y son correctas ambas estequiometricamente. El mecanismo de una reacción nos dice como reaccionan las moléculas para llegar al producto. El mecanismo es en general un conjunto de reacciones elementales consistentes con la estequiometría de la reacción. Para la reacción, en fase gaseosa, entre H2 y O2 se piensa que sucede a través de una cadena que comprende H, O y OH como radicales:

H2 2 H

H + O2 OH + O

OH + H2 H2O + H

O + H2 OH + H

Cada reacción es una reacción elemental; las cuatro reacciones describen el mecanismo propuesto. El orden cinético de una reacción, describe la fórmula en que la velocidad de la reacción depende de la concentración. Sea una reacción como:

A + B P

Para muchas de tales reacciones la ley de la velocidad es de la forma:

v = kcmAcnBcqP

en que las concentraciones cAcBcP , están elevadas a las potencias m, n, etc, que son usualmente enteros o cero (cA = cosntante), pero pueden ser también fraccionarios. El orden de una reacción con respecto a un componente en particular A, B, P, es precisamente el exponente de la concentración. Como la velocidad puede depender de la concentración de varias especies simultáneamente, se distingue entre el orden respecto a un componente particular y el orden general el cual es la suma de los exponentes de todos los componentes. Varios puntos ameritan consideración. Nunca es posible deducirle orden cinético de una reacción por solo inspección de su estequiometría. Los experimentos cinéticos son los que producen el orden de la reacción. Los ordenes pueden ser fraccionarios y pueden cambiar del principio al fin de la reacción. El significado de una reacción de orden cero, es que la velocidad es constante y es independiente de la concentración de los reaccionantes. Esto es característico de las reacciones catalizadas por enzimas, tal como la del alcohol deshidrogenasa del hígado, bajo condiciones en que la enzima está saturada de reaccionante (llamado substrato en reacciones enzimáticas). El papel de la enzima y de otros catalizadores, tal como H+ en la inversión de la sacarosa, puede ser detectado observando el cambio en la constante de velocidad, aunque la concentración del catalizador no varíe con el tiempo durante un experimento particular. Aún estos comentarios preliminares indican que la ley de velocidad contiene información importante acerca del mecanismo de una reacción. (c)

• ORDEN DE REACCION Y GRADO MOLECULAR

La velocidad de una reacción química es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo, es decir, - dC / dt, donde C es la concentración del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentración disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por la ley de Acción de Masas, que se expresa de la forma siguiente: “La velocidad de una reacción encada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie partícipe en el proceso. Así, por ejemplo:

A Productos (1)

La velocidad es proporcional a CA en:

2 A Productos (2)

A + B Productos (3)

y

A C2A y CACB , respectivamente, mientras que en el caso:

A + 2B Productos (4)

2A + B Productos (5)

ó

A CA, C2B, C2A, CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la concentración obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones y para distinguirlas se usa el termino: orden de reacción, que significa, la suma de todos los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuación de velocidad. Así, cuando la velocidad de una reacción esta dada por:

-dC = k Cn11 Cn22 Cn33 .....

dt

donde k es una constante, los ordenes de reacción de los constituyentes individuales son n1, n2, n3, etc, y el orden total, n, es:

n = n1+ n2 + n3 + ....

En los ejemplos incluidos de 1 a 5 el orden de la reacción es idéntico al número de las moléculas reaccionantes que participan en el proceso. Así, la reacción de primer orden (1) es también unimolecular, las de segundo orden (2) y (3) son bimoleculares mientras que las de tercero (4) y (5) son trimoleculares. Aunque esta identidad del orden es una reacción con el número de moléculas que reaccionan como se encuentra establecida en la ecuación estequiométrica se observa en muchas ocasiones, no se cumple siempre. (b)

• DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION

Como la velocidad de una reacción puede ser proporcional a diferentes potencias de las concentraciones delos diferentes reactivos, necesitamos determinar la dependencia de la velocidad de cada una de estas concentraciones. Si, por ejemplo, la velocidad es kcA cB cC y si B y C están presentes en gran exceso (mientras que la concentración de A es muy pequeña) las concentraciones de B y C permanecerán efectivamente constantes en toda la reacción. La velocidad será entonces proporcional solo a cA. alterando la concentración inicia de A, podemos determinar el orden  . El procedimiento se repita con A y C en exceso para determinar  y así sucesivamente. este es el método de aislamiento para determinar el orden de una reacción. Supongamos que una reacción de orden -ésimo respecto del reactivo A y que todos los demás reactivos se encuentran en exceso. Entonces, la ley de velocidad es:

d( / V) = kcA cB cC , ……,

dt

que puede escribirse como:

d( / V) = k´cA

dt

donde k´ = ( k cB cC....) es efectivamente una constante. Podemos remplazar d( / V) / dt por (1/vA)(), para convertir la ecuación en:

- dcA = (-vA ) k´ cA

dt

Tomando el logaritmo de ambos lados de esta ecuación obtenemos:

Log10 (-dcA ) = Log10 (-vA k´) +  Log10cA

Dt (*)

que puede usarse como sigue: se construye una gráfica de cA en función de t a partir de los datos. La pendiente de la curva dcA / dt se mide a diferentes valores de t, el valor de cA correspondiente se lee en la gráfica. Se grafica entonces el logaritmo de dcA / dt en función de Log10 cA. la pendiente de la línea es el orden de la reacción. La ecuación (*) puede utilizarse de otra forma. La pendiente inicial de la curva de cA en función de t se mide para varias concentraciones iniciales diferentes. Entonces, se grafica el logaritmo de la pendiente inicial en función del logaritmo de la concentración inicial. La pendiente de esta gráfica, de acuerdo con la ecuación (*), es el orden de la reacción. Hay que decir que las consideraciones de la incertidumbres de los datos, a veces, es bastante difícil decidir si la reacción es de primero o de segundo orden (d).

• REACCION DE ORDEN CERO

Una reacción de orden cero corresponde a la ley:

dc = k0

dt

la unidad de k0 para una reacción de orden cero son obviamente concentración sobre tiempo, tal como M s-1. esta ecuación se puede integrar separando las variables así:

dc = k0dt

Integrando ambos lados obtenemos:

dc = k0 dt + constante

(#)

en que k0 sale del integral por no depender del tiempo. Una vez que se especifican las condiciones iniciales y finales, la ecuación (#) puede escribirse como una integral definida, esto es, puede evaluarse la constante. Si la concentración es c1 en el tiempo t1 y c2 en el tiempo t2, entonces:

c2 t2

dc = k0 dt

c1 t2

c2 - c1 = k0 · (t2 - t1)

Una forma diferente se usa a menudo, en que c0 se refiere a la concentración inicial en un tiempo cero y la concentración c con t. Entonces:

c - c0 = k0 t

Esta es la ecuación de una línea recta que da la dependencia de c con t; la inclinación es la constante de velocidad, k0. Este comportamiento se ilustra para la conversión del alcohol a acetaldehído por la enzima hepática alcohol deshidrogenasa (LADH). El agente oxidante es nicotinamida-dinucleótido, (NAD+) y la reacción se escribe como:

CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+

Es presencia de un exceso de alcohol sobre la enzima (una cerveza o dos serán suficientes) y con el NAD+ regulado por las reacciones metabólicas que lo restituyen, la velocidad de la reacción en el hígado es de orden cero para casi todo su curso:

v = - d [CH3CH2OH] = d [CH3CHO] = k0

dt dt

El signo negativo se usa con el reaccionante, alcohol, porque su concentración disminuye con el tiempo; la concentración del producto; acetaldehído, aumenta con el tiempo. Este comportamiento se ilustra en la siguiente figura:

c0 CH3CH2OH

c

0

0

t

La reacción no puede ser de orden cero durante todo el tiempo, porque obviamente la concentración de los reaccionantes no puede llegar a ser menor que cero y la concentración de los productos debe también alcanzar un límite. Para la oxidación del alcohol por LADH la reacción es de orden cero solo mientras el alcohol esté en exceso. (c)

• REACCION DE PRIMER ORDEN

Según la ley de Acción de Masas la velocidad de cualquier reacción monomolecular:

A Productos

debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentración de A, CA, presente en ese momento, es decir:

-dCA = k1CA

dt

(%)

El factor de proporcionalidad de k1 se denomina velocidad específica o constante de velocidad específica de la reacción de primer orden. Al hacer CA = 1 en la ecuación (%) se deduce que su significado es la velocidad de la reacción cuando la concentración de A es constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se decuden de la ecuación k1 = (-1 / CA )(dCA / dt), que son el recíproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reacción de primer orden, k1 debe ser una constante característica de la reacción; independientemente de la concentración y función únicamente de la temperatura.

Antes de proceder a integrar esta ecuación diferencial, es aconsejable transformarla. Para hacerlo designemos por a la concentración inicial de A, y por x en el decremento de A durante el tiempo t. Entonces CA = a - x en el instante t:

-d CA = -d (a - x) = dx

dt dt dt

Y la ecuación (%) se convierte en:

dx = k1 (a - x)

dt

($)

que nos da la velocidad de una reacción de primer orden, en función de la concentración inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la ecuación ($) teniendo en cuanta que al comenzar la reacción t = 0 y x = 0, y que después de un tiempo t, x = x, resulta:

x t

dx = k1dt

(a - x)

0 0

=

In a = k1t

a - x (&)

Cualquier reacción de primer orden debe satisfacer a la ecuación (&). Para conocer si una particular la obedece, existen diversos métodos. El primero es disponer la concentración inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a - x), etc. , las cuales se reemplazan en la ecuación proporcionando el valor de k1 . Si la reacción es de primer orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales dentro del margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan una alza apreciable, la reacción no es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los datos observados. La ecuación (&) puede comprobarse también gráficamente. Recordándola resulta:

In (a - x) = - k1t + In a

Log10 (a - x) = (-k1 / 2.303)t + Log10 a

Como para cualquier experimento a es una constante, una gráfica de log (a - x)contra t nos da una línea recta, en la cual la intersección en el eje y será el log10 a y la pendiente es: (-k1 / 2.303). Por lo tanto, cuando se construye una gráfica a partir de los datos experimentales y se obtiene una relación lineal, tenemos una reacción de primer orden; y, de su pendiente, se deduce que k1 vale:

k1 = -2.303 (pendiente)

Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de priemer orden conocido como método de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer una fracción definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto número de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a - x = a / 2, y el tiempo, t1 2, necesario para llevar a cabo esta descomposición vale según la ecuación (&)

t1/ 2 = 1 In a

k1 a / 2

= In 2

k1 (+)

La cantidad t1/ 2 es el periodo de vida media de la reacción. De acuerdo con la ecuación (+) el periodo de vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial. Con otras palabras, en reacción de primer orden se tarda el mismo tiempo para llegar a la mitad de la concentración inicial, tanto si ésta es elevada o baja. La tabla 1-1 nos enseña que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en el caso de la descomposición térmica de la acetona gaseosa a 601ºC. Aunque la concentración inicial de la acetona varía unas 4 veces, el periodo de vida media permanece sin embargo constante dentro de los límites de medición experimental. Al tomar un promedio de t1/ 2 = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reacción:

k1 = In 2 = 0.693

t1/ 2 81

= 0.0086 seg-1

Al calcular las constantes de velocidad es práctica común expresar el tiempo en minutos ó segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa también en horas o, incluso, días. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las reacciones son en solución; ó, en estas unidades u otras adecuadas de presión, cuando se trata de gases.

TABLA 1-1

a (mmHg)	t1/ 2 (seg)
98	86
192	78
230	85
296	80
362	77

En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y concentración que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en que se expresa la concentración, puesto que k1 depende de la relación de las dos concentraciones. En consecuencia, en tanto a y a - x se expresen en las mismas unidades, el valor de la relación permanece invariable, y pueden emplearse cualquier unidad. (b)

• REACCION DE SEGUNDO ORDEN

Una reacción de segundo orden corresponde a una ley de velocidad:

v = k2 c2 ó v = k2 cA cB

Las unidades de k2 son concentración-1, tiempo-1, como M-1 s-1. es útil separar el tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que depende de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes.

Clase (I) (A + A P)

v = k2 [A]2

Aunque la ecuación estequiométrica puede comprender uno o varios componentes, la ley de velocidad para muchas reacciones depende solamente de la segunda potencia de un solo componente. Algunos ejemplo son:

2 proflavina [proflavina]2 : v = k2 [proflavina]2

NH4OCN NH4+ + OCN- NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2

En cada caso la ley de velocidad es de la forma:

v = -d[A] = k2 [A]2

dt

Es útil reescribir esto en términos de la variable de reacción x, en que x es la cantidad de A que ha reaccionado. Si:

[A]0 = a

entonces

[A] = a - x

y

d[A] = -d x

por tanto,

v = dx = k2 · (a - x)2 (1)

dt

separando las variables,

dx = k2 dt

(a - x)2 (2)

integrando cada lado:

1 = k2t + C

a - x (3)

Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integración es 1 / a y obtenemos la forma integrada de la reacción de segundo orden:

1 - 1 = k2t

a - x a (4)

Una forma alterna en términos de concentración de los reaccionantes es:

1 - 1 = k2t

[A] [A]0 (5)

Observe que para este comportamiento cinético uno espera una relación lineal entre el recíproco de la concentración de los reaccionantes y el tiempo. Esto está en contraste con la cinética de primer orden, en que se obtiene una relación logarítmica.

La vida media para una reacción de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido para que la mitad de [A]0 reaccione. En términos de la ecuación (4), esto significa que a - x = ½ a = t y:

1 - 1 = k2t ½

½ a a

1 = k2t ½

a

t ½ = 1 = 1

k2a k2[A]0 (6)

Para la reacción de Segundo orden , la vida media depende de la concentración inicial tanto como de la constante de equilibrio. Solamente en la reacción de primer orden la vida media u otra fracción cualquiera de vida, es independiente de la concentración. Una comparación gráfica de las cinéticas de primero y segundo orden es muy instructiva, la figura 1 muestra es gráfico de concentración versus tiempo para ilustrar las diferencias. La escala del tiempo se ajustó para que los tiempos de vida media fueran iguales. Observe que la reacción de segundo orden procede más rapidamente en las etapas iniciales, pero luego disminuye y persiste por más largo tiempo que la reacción de primer orden. La diferencia entre las dos curvas es muy sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas.

Clase (II) (A + B P)

v = k2 [A][B]

Una reacción que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto a cada uno de las reaccionantes. He aquí algunos ejemplos:

CH3COOC2H5 + CH3COO- + C2H5OH : v = k2 [CH3COOC2H5][OH-]

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) : v = k2 [NO][ O3]

De nuevo observamos que la ecuación estequiométrica no es válida como indicador de la ley de velocidad. Nosotros podemos esperar que hay significativas diferenmcias en los mecanismos de estas reacciones.

[a b] En general, para reacciones del tipo

A + B Productos

pertenecientes a la cinética de clase (II), la concentración inicial de los reaccionantes no necesita estar en relación estequiométrica. Por esta razón escribimos de nuevo la ley de la velocidad:

v = k2 [A][B]

(1)

en términos de las variables de reacción, donde:

[A] = a - x; [A]0 = a

[B] = b - x; [B]0 = b

(2)

sustituyendo en la ecuación (1) y separando variables:

dx = k2dt

(a - x) (b - x)

esto puede integrarse usando el método de las fracciones parciales para dar:

1 In b(a - x) = k2t : [a b]

a - b a(b - x)

(3)

o alternativamente:

1 In [B]o[A] = k2t

[A]o - [B] [A]o[B]

(4)

Después de separar los términos constantes que comprenden solamente concentraciones iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden presenta una relación lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que cuando a = b (cuando son estequiometricamente las concentraciones iniciales) entonces las ecuaciones (3) y (4) no son aplicables. En este caso, sin embargo, resulta apropiado el método de la clase I, pues los valores de [A] y [B] estarán en relación constante a lo largo de la reacción. Esto es, a = b, entonces [A] = [B] en todo tiempo y

v = k2 [A][B] = k2 [A]2

la cual integra como en la clase I para dar la ecuación (2 clase I). (c)

• REACCION DE TERCER ORDEN

Las reacciones de orden superior al segundo son a veces importantes. Una ecuación de velocidad de tercer orden puede tener cualquiera de las siguientes formas:

d( / V) = kc3A, d( / V) = kc2AcB, d(  / V) = kcAc2B ó d( /V) = kcAcBcc,

dt dt dt dt

y así sucesivamente. estas ecuaciones pueden integrarse directamente ó después de expresar todas las concentraciones en función de una sola variable. El procedimiento es directo, pero los resultados no tienen interés general suficiente como para analizarlos en detalle. Las reacciones más comunes de tercer orden son varias, que comprenden el óxido nítrico; por ejemplo:

2 NO + O2 2 NO2, d( / V) = kc2NOcO2

dt

2 NO + Cl2 2 NOCl, d( / V) = kc2NO2cCl

dt

(d)

El tipo más general de reacción trimolecular es aquella en que intervienen tres moléculas, es decir:

A + B + C Productos

(1)

Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a, b, c y x es el decremento de concentración de cada uno, al cabo del tiempo t , resulta la ecuación de la velocidad de orden tercero siguiente:

dx = k3 (a - x)2(b - x)(c - x)

dt

(2)

la forma integrada de (2) es muy compleja. En el caso más simple, cuando dos de las concentraciones iniciales son iguales, es decir, a = b, la ecuación (2) se reduce a:

dx = k3 (a - x)2(c - x)

dt

(3)

que por integración da para k3 :

k3 = 1

t(c - a)2

(4)

Por otra parte, cuando dos moléculas son idénticas, como en:

2 A + B Productos

(5)

las concentraciones en cualquier instante son (a - 2x) y (b - x). Entonces la ecuación de la velocidad es:

dx = k3 (a - 2x)(b - x)

dt (6)

y k3 estará dado por:

k3 = 1

t(2b - a)2

(7)

el caso más sencillo es una reacción de tipo:

3 A Productos

(8)

o la reacción (1) cuando a = b = c. Entonces la ecuación de la velocidad es:

dx = k3 (a - x)3

dt

(9)

y por integración:

k3 = 1

2t

(10)

= 1

2 ta2

(11)

De la ecuación (11) se deduce que el periodo de vida media es :

t1/2 = 3

2 k3 a2

(12)

y de aquí vemos que en tal relación t1/2 es inversamente proporcional a a2. Solo cinco reacciones de gas homogéneas se conocen como de tercer orden, y cada una de ellas comprende la interacción del óxido nítrico con cloro, bromo, oxígeno, hidrógeno o deuterio. Como un ejemplo de uno de estas tomaremos el trabajo de Hinshelwood y Green en la reacción:

2 NO + H2 N2O + H2O

Cuando hay un exceso de H2 , k3 estará dada por la ecuación (7). Ahora bien en el instante t´ cuando el óxido nítrico se ha consumido la mitad 2x = a / 2, y esta ecuación se convierte en:

k3 = 1

t´(2b - a)2

(13)

Esta es la relación de Hinshelwood y Green usada para evaluar k3 a partir de las diversas presiones iniciales de óxido nítrico (a = PNO) e hidrógeno (b = PH2) y los tiempos de observación t´ de la descomposición media del óxido nítrico. Sus resultados, dados en la tabla 1, proporcionan constantes suficientemente satisfactorias, e indican que la reducción del óxido nítrico por el hidrógeno es una reacción de tercer orden. Entre las reacciones den solución que son de tercer orden se encuentran la oxidación del sulfato ferroso en agua, la que existe entre los iones de yoduro y férricos en solución acuosa, y la acción entre el cloruro de benzoilo y los alcoholes en solución de éter. La descomposición del ácido hipobromoso a un pH constante, en el intervalo de 6.4 a 7.8, es también de tercer orden respecto al ácido.

TABLA 1. Cinética de la reacción

2 NO + H2 N2O + H2O a 826ºC

PNO (mmHg)	PH2 (mmHg)	t´ (seg)	k3
110	316	270	1.19 x 10-7
152	404	204	0.91
359	400	89	1.12
144	323.5	227	1.10
181	209.5	264	1.39
370	376	92	1.17
300	404	100	1.09
232	313	152	1.19

(b)

• REACCION DE ORDEN n

Es fácil generalizar el tratamiento de las reacciones de la clase I para orden n, en que n es cualquier número positivo o negativo excepto +1. En este caso la ley de velocidad es:

v = k [A]n

(1)

la cual puede integrarse para dar:

1 = kt . n 0

n - 1

(2)

La vida media será:

t ½ = 2n-1 - 1

(n - 1) k [A] n-10 (3)

Por ejemplo, la descomposición térmica del acetaldehído es de orden 3/2 en casi todo el curso de la reacción. De acuerdo con la ecuación (2), se debería obtener un gráfico lineal si se colocan 1 / (raiz) [A] versus tiempo. La vida media esta dada por:

t ½ = 2 - 1

½ k [A]1/20

Los ejemplos de expresiones integradas derivadas aquí están entre las más importantes, aunque se encuentran muchas otras también. A menudo se puede expresar la ley de velocidad de una reacción pero su integración es imposible. En la práctica, los cinéticos usualmente encaran problemas más complejos que los indicados en estas derivaciones. El interés en conocer el mecanismo de las reacciones es lo que impulsa a la búsqueda de una ley de velocidad que se ajuste a los datos. (c)

• REACCIONES PSEUDOMOLECULARES Y REACCIONES REVERSIBLES

Hay muchas reacciones que obedecen una ecuación de velocidad de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos señalar la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, esto es:

COS + H2O CO2 + H2S

De acuerdo con la ley de acción de masas, esta reacción debería ser de segundo orden, con la velocidad dependiente de la concentración tanto del sulfuro de carbonilo como del agua. En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en relación con el sulfuro de carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que presentan este comportamiento se llaman spseudomoleculares.

La naturaleza pseudomolecular del caso en estudio se explica por el hecho de que el agua está presente en tal exceso que su concentración permanece prácticamente constante durante el curso de la reacción. Bajo estas condiciones: b - x = b, y

dx = k2 (a - x)b

dt

por integración de esta obtenemos:

k = b k2 = 2.303 log10 a

t a - x

que es la ecuación de una reacción de primer orden. Es evidente sin embargo, que la nueva constante k no es independiente de la concentración, como sucede con las constantes de primer orden verdaderas, sino que pueden variar con b cuando ésta varía apreciablemente. En este caso, la constante verdadera k2 se obtiene desde k al dividir ésta por b.

aparecen reacciones pseudomoleculares siempre que uno ó mas reactivos permanecen constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de aquéllas que tienen lugar en disolventes que son uno de los reactivos, como en el caso de la descomposición del sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificación del anhídrido acético en alcohol.

(CH3CO)2 O + 2 C2H5OH 2 CH3COOC2H5 + H2O

lo mismo es válido en las reacciones catalizadas, en el caso de que la concentración del catalizador no cambie. La descomposición de la diacetonalcohol en acetona en solución acuosa está catalizada por los iones oxhidrilo, con la velocidad proporcional a la concentración del alcohol y de la base. Como la concentración de ésta no cambia para una misma experiencia, la ecuación de velocidad se reduce a una de primer orden con respecto al alcohol. Pero la constante de velocidad k obtenidas a distintas concentraciones de base no son iguales (como se observa en la Tabla 1). Para obtener de ellas la constante real de velocidad de segundo orden, debemos dividir los valores de k obtenidos, por la concentración de los iones oxhidrilo, si lo hacemos se obtienen excelentes resultados en los valores de k2, como lo indica la columna 3.

TABLA 1

Descomposición de la diacetonalcohol en agua a 25ºC

(Catalizador: NaOH)

C Concentración de NaOH	k (min-1)	k2 = k / C
0.0205	0.0455	2.22
0.0292	0.0651	2.23
0.0518	0.1160	2.24
0.0710	0.1576	2.22
0.1045	0.2309	2.21

La formulación anterior de las ecuaciones de velocidad comprenden la suposición tácita de que el proceso se efectúa en la dirección indicada sin una tendencia en sentido contrario. Supuesto justificable sólo en aquellas reacciones cuyo punto de equilibrio, está muy desplazado del lado de los productos; cuando no sucede así, los productos formados inician una reacción opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al de formación de los productos. En este momento la velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estará en equilibrio. Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan REVERSIBLES o DE POSICIÓN. Como ilustración de una de ellas y del procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno investigado por Bodenstein y Linder:

2 NO + O2 2 NO2

Estos encontraron que debajo de los 290ºC, la velocidad de la reacción hacia la formación de dióxido de nitrógeno es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociación se hace apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparición del óxido nítrico y oxígeno. Para dar cuenta de esta reacción inversa procederemos así: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del óxido nítrico y oxígeno respectivamente, y x la cantidad de oxígeno que ha reaccionada en el tiempo t. En este instante la concentración del óxido nítrico es (a - 2x), la del oxígeno (b -x) y la del dióxido de nitrógeno formado 2x. Por tanto, la velocidad de formación del dióxido de nitrógeno es:

= k3 (a - 2x)2 (b - x)

f ($)

y la de la reacción inversa:

= k2 (2x)2

Como estas velocidades son opuestas entre sí, la final resultante dx / dt debe ser igual a la diferencia entre ambas, es decir:

dx = dx - dx

dt dt dt

f r

= k3 (a - 2x)2 (b - x) - k2 (2x)2 (#)

Esta ecuación comprende dos constantes y por lo tanto se requiere otra relación entre k3 y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerlas utilizamos el hecho de que cuando la relación alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto:

k2 = k3 (a - 2 xe)2 (b - xe)

(2 xe)2

donde xe es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma integrada de la ecuación (#), se obtiene una expresión que involucra a k3 únicamente utilizable para comprobar la cinética de la reacción. Se observará que se requiere no solo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino también el valor de xe, que se determina dejando proceder la reacción hasta que ésta alcanza el equilibrio y haciendo la medición correspondiente. La siguiente tabla muestra algunos resultados obtenidos por Bodenstein y Linder durante una experiencia a 339ºC. La columna 2 da los valores calculados de k3 usando únicamente la ecuación ($), mientras la tercera nos proporciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la reacción de oposición. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de manera regular con el tiempo, las de la columna 3 son constantes y confirman la aplicabilidad de la ecuación (#) en esta reacción. Otras reacciones reversibles que pueden tratarse de manera análoga a la descrita son la mutarrotación de la glucosa, la combinación del hidrógeno y yodo, la hidrogenación del etileno y la hidrólisis de algunos ésteres. (b)

• ENERGIA DE ACTIVACION

Energía de activación, energía mínima que deben poseer las entidades químicas (átomos, moléculas, iones o radicales) para producir una reacción química. La energía de activación representa una barrera energética que tiene que ser sobrepasada para que la reacción tenga lugar. (a).

La expresión de la ecuación k = Ae-1E*/RT nos recuerda la forma de la ecuación para la constante de equilibrio de una reacción como:

d In K = H0

dT RT2

después de integrar tenemos:

In K = - H0 + In K"

RT (&)

Donde In K" es la constante de integración. Para una reacción elemental, K = kf / kr y K"=k"f / k"r además, H0 = H0P - H0R son las entalpías totales de los productos y de los reactivos, respectivamente. Aplicando estos valores a la ecuación (&) y redondeando tenemos:

In kf - H0R = In kr - H0P

k"f RT k"r RT (1.1)

La constante de velocidad para la reacción directa, presumiblemente depende sólo de las propiedades de los reactivos, mientas que la de la reacción inversa depende solo de las propiedades de los productos. El lado izquierdo de la ecuación (1.1) depende en apariencia solo de las propiedades de los reactivos, mientras que el derecho depende solo de los productos. Por tanto, cada lado debe ser igual a una constante, que puede ser -H* / RT; entonces:

In kf = k"f e-(H* - H0R) / RT y In kr = k"r e-(H* - H0P) / RT

Este argumento puede aclarar la forma de la ecuación de Arrhenius para las constantes de velocidad de cualquier reacción elemental en cualquier dirección. La cantidad H* - H0R es la cantidad de energía que la ecuación de Arrhenius expresa como E*f. Como se observa experimentalmente que E*f es positiva, se concluye que H* - H0R es positiva y que H* > H0R. un argumento similar demuestras que H* es también mayor que H0P.

En la siguiente figura se indica la variación de la entalpía en el curso de la etapa elemental a medida que los reactivos se van transformando en productos. Según esta visión de la situación, una barrera de energía separa el estado de los reactivos y el estado de los productos. Al chocar, los reactivos deben tener energía suficiente para vencer esta barrera, a fin de que se formen los productos:

H

H*

H0R

H0P

Productos

La altura de esta barrera es H* - H0R esta es la energía de activación para la reacción en la dirección directa E*f. Los reactivos que al chocar no tienen la suficiente energía para vencer la barrera, permanecerán como tales. Vista desde el lado del producto, la altura de la barrera es H* - H0P . Esta es la energía de activación para la reacción inversa E*r. La relación entre las dos energías de activación se obtiene sin mayores complicaciones. Expresamos:

H* - H0P = H* - H0R + H0R - H0P = H* - H0R - H0

Por tanto:

E*r = E*f - H0

(**)

Que es la relación general entre las energías de activación y el cambio de energía en la reacción. Si conocemos la energía de activación para la reacción en sentido directo, podemos calcular la de la reacción inversa por medio de la ecuación (**) siempre y cuando H0 sea conocida. (d).

BIBLIOGRAFÍA

Biblioteca de Consulta Microsoft® Encarta® 2003. © 1993-2002 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.

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Tinoco Ignacio, Kenneth Sauer, James C. Wang, “FISICOQUIMICA, Principios y Aplicaciones en las Ciencias Biológicas”, Editorial Dossat S.A., Madrid España 1980.

Castellan W. Gilbert, “Fisicoquímica”, Editorial Pearson Educación, 2ª Edición, México DF, 1987.

Silberberg, “Química General”, Naturaleza molecular del cambio y la materia, Ed. Mc-Graw Hill, 2ª Edición, México DF.

Raymond Chang, Williams College, “Química”, Ed. Mc-Graw Hill, 7ª Edición, México DF, 2002.

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE AGUASCALITES

I. CRISTINA DAVILA VILLALOBOS

24

TRABAJO FINAL FISICOQUIMICA

LADH

Gráfico de la concentración vs tiempo para una reacción de orden cero. la magnitud de inclinación de cada línea recta es igual a k0. El orden puede eventualmente cambiar cuando la concentración del CH3CH2OH se aproxima a cero.

t

x

k1t

- In (a - x)

0

0

1,0

Comparación de las cinéticas de primero y segundo orden normalizadas con la escala de tiempo ajustada para dar el mismo t ½

[A]

[A]0

0,5

Segundo orden

Primer orden

Tiempo

2x(2b - a) + In b(a - 2x)

a(a - 2x) a(b - x)

1 - 1

(a - x)2 a2

x(2ª x)

(a - x)2

2b - a + In 2b

a 4b - a

1 - 1

[A]n-1 [A]n-10

k3

k2

dx

dt

dx

dt

Estado inactivo

Variación de la entalpía en una reacción

H* - H0R

Reactivo

H0