Cinética de polimerización radical

Química. Disoluciones. Dilatometría. Dilatómetro. Reacciones. Polímeros. Polimerización. Radicales libres

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PRÁCTICA 3

ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN RADICAL

DEL PMMA POR DILATOMETRÍA

1.- Objetivo.

2.- Fundamento teórico.

3.- Desarrollo del procedimiento experimental.

3.1.- Preparación de disoluciones.

3.2.- Manejo del dilatómetro.

3.3.- Reacción

4.- Tabla de datos experimentales.

5.- Cálculos y gráficas.

5.1.- Cálculo de h" mediante el método de Kezdy-Swinbourne

5.2.- Cálculo de la constante de velocidad de polimerización (kap)

6.- Discusión de los resultados y observaciones.

1.- OBJETIVO:

A.- Determinar la velocidad de reacción de la polimerización del PMMA en presencia de un iniciador como peróxido de benzoilo, y haciendo uso de un dilatómetro sencillo.

2.- Fundamento teórico.

El PMMA es un polímero vinílico, formado por polimerización vinílica de radicales libres a partir del monómero metil metacrilato. Utilizando como iniciador peróxido de benzoilo y tolueno como disolvente

Para determinar la velocidad de reacción vamos a utilizar la técnica de dilatometría, lo cual se fundamenta en la variación del volumen a medida que transcurre la reacción. A lo largo de la reacción le polímero adquiere mayor densidad y con ello una disminución de su volumen, que se puede cuantizar en el dilatómetro.

La velocidad por tanto en esta reacción se obtiene, considerando la aproximación del estado estacionario:

vp = (kp / kt ½ ) (kd · f) ½ · [ I ] ½ · [ M ]

Siendo:

kp, kt y kd, las constante de velocidad correspondientes a las etapas de propagación, terminación y descomposición del iniciador.

f, el factor de eficacia de la descomposición del proceso.

[ I ] y [ M ], las concentraciones de iniciador y monómero respectivamente.

Esta ecuación pasa a ser de pseudoprimer orden si mantenemos constante la concentración de iniciador y bajos tiempos de conversión:

Ln [ M ]o / [ M ] = kap · t

Siendo:

kap, la constante de velocidad de pseudoprimer orden.

Esta misma ecuación se puede escribir utilizando la magnitud física h (altura del líquido en el dilatómetro) proporcional a la concentración de monómero, de manera que nos queda:

Ln (ho - h") / (ht - h") = kap · t

Se utiliza el método de Kezdy-Swinbourne para obtener h", el cual consiste en medir h a intervalos regulares de tiempo:

ht = ht+t · e kapt + h" ( 1 - e kapt )

Representando ht frente a ht+t y sobre esa misma gráfica la ecuación ht = ht+t se obtiene h", que es punto de corte de las dos.

3.- Desarrollo del procedimiento experimental.

3.1.- Preparación de disoluciones

Primero termostatizar previamente un baño de agua a 80ºC.

Preparar 50 ml. de una disolución 2M de monómero en tolueno (previamente desgasificado) más 0,005 M de iniciador.

nº gramos necesarios de iniciador = PM · M · V (dis) = 242,23 g/mol. · 0,05 l. · 0,005 M = 0,060 g

nº de gramos necesarios de monómero = 100,12 g/mol · 2 M · 0,05 l. = 10,012 g

 = m / v v = m /  = 10,012 g / 0,93 g/ml = 10,76 ml. de monómero.

3.2.- Manejo del dilatómetro.

Fig. Dilatómetro sencillo

El dilatómetro consta de un bulbo en la parte inferior y de un tubo largo y fino donde se mide la variación de volumen del líquido a lo largo de la reacción.

Para llevar a cabo la reacción de polimerización del PMMA, introducimos la mezcla de reacción en el dilatómetro (hasta ¼ de la longitud del tubo) y este sujeto a una pinza se sumerge en un baño a 80ºC .

3.3.- Reacción

Mezclar 10,76 ml del monómero con 0,060 g. del iniciador y enrasar con tolueno hasta 50 ml. Después se introduce la mezcla de reacción den el dilatómetro siempre en contacto con el hielo para retrasar la reacción lo más posible. Es aconsejable que el diatómetro no esteé lleno total mente porque al ponerlo en contacto con el agua caliente del baño el volumen del líquido aumenta y como consecuencia se sale.

Cuando el volumen del líquido se mantenga constante y no aumente por el calor, comenzar a tomar medidas de h (altura del líquido en el capilar del dilatómetro) cada 5 minutos. Anotar las medidas de altura hasta transcurridos 90 - 120 minutos.

A continuación para obtener el polímero es necesario para la reacción con hielo y extraer la mezcla sobre metanol, consiguiendo que precipite el polímero que éste no es soluble, filtrarlo y secarlo en la estufa de vacío.

4.- Tabla de datos experimentales.

Se anota la variación del volumen a intervalos de tiempo de 5 minutos.

t (s )

ht (cm)

0

0

300

1

600

2,5

900

4

1200

5,2

1500

6,5

1800

7,7

2100

8,8

2400

9,7

2700

10,7

3000

11,6

3300

13,9

3600

14,5

3900

14,9

4200

15,4

4500

15,8

4800

16,3

5100

16,7

5400

17,3

5.- Cálculos y gráficas.

5.1.- Cálculo de h" mediante el método de Kezdy-Swinbourne. Para ello elaboramos la siguiente tabla:

ht (cm)

ht + t (cm)

0

1

1

2,5

2,5

4

4

5,2

5,2

6,5

6,5

7,7

7,7

8,8

8,8

9,7

9,7

10,7

10,7

11,6

11,6

13,9

13,9

14,5

ht (cm)

ht + t (cm)

14,5

14,9

14,9

15,4

15,4

15,8

15,8

16,3

16,3

16,7

16,7

17,3

17,3

-

A continuación se representa ht frente a ht+t y sobre esa misma gráfica la ecuación ht = ht+t obteniendo h".

'Cinética de polimerización radical'

Se han despreciado dos puntos a la hora de hacer el análisis, lo cual se comenta en las observaciones.

Linear Regression for Data1_J:

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A -1,57455 0,09929

B 1,06691 0,0088

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

0,99952 0,17821 16 <0.0001

------------------------------------------------------------

Obtenemos h" resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones:

ht = ht+t

ht = ht+t · e kapt + h" ( 1 - e kapt ) = ht+t · 1,067 - 1,574 h" = 22 cm

5.2.-Cálculo de la constante de velocidad de polimerización:

Representar Ln (ho - h") / (ht - h") frente a t, para ello se elabora la siguiente tabla:

t (s)

ht (cm)

ht - h" (cm)

Ln (ho-h")/(ht-h")

0

0

-22.4

0

300

1

-21.4

0,04567

600

2,5

-19.9

0,11834

900

4

-18.4

0,19671

1200

5,2

-17.2

0,26415

1500

6,5

-15.9

0,34274

1800

7,7

-14.7

0,42121

2100

8,8

-13.6

0,49899

2400

9,7

-12.7

0,56746

2700

10,7

-11.7

0,64947

3000

11,6

-10.8

0,72951

3300

13,9

-8.5

0,96899

3600

14,5

-7.9

1,0422

3900

14,9

-7.5

1,09416

4200

15,4

-7

1,16315

4500

15,8

-6.6

1,22199

4800

16,3

-6.1

1,30077

5100

16,7

-5.7

1,36859

5400

17,3

-5.1

1,47982

- Representación gráfica:

'Cinética de polimerización radical'

Análisis lineal:

Linear Regression for Data1_N:

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A -0,05926 0,02059

B 2,86061E-4 6,89363E-6

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

0,99567 0,04541 17 <0.0001

------------------------------------------------------------

Obtenemos la ecuación de la recta:

Ln (ho - h") / (ht - h") = -0,059 + 2,86 · 10 -4 t

A partir de la cual obtenemos la kap, que corresponde a la pendiente:

k ap = 2,86 · 10 -4 s -1

En común con todos las kap que han obtenido todos los grupos de laboratorio se puede representar Ln kap frente Ln [I] según la ecuación siguiente característica de este tipo de polimerizaciones:

Ln kap = Ln kp kt -1/2 (fkd) ½ + ½ Ln [I]

Antes de representar se completa la siguiente tabla:

[I]

ln [I]

Kap

ln Kap

0,0275

1,64E

-3,59357

-8,71564

0,025

3,33E

-3,68888

-8,00737

0,0225

1,55E

-3,79424

-8,77209

0,02

1,183E

-3,91202

-9,04229

0,0175

3,39E

-4,04555

-7,98951

0,015

2,67E

-4,19971

-8,22826

0,0125

2,66E

-4,38203

-8,23201

0,01

2,47E

-4,60517

-8,30612

0,0075

2,29E

-4,89285

-8,38179

0,005

2,83E

-5,29832

-8,17006

0,0025

2,53E

-5,99146

-8,28212

0,025

2,83E

-3,68888

-8,17006

Representación enmascarando los puntos suficientes para conseguir una pendiente lo más próxima a 0,5 y eliminando el menor número de puntos:

'Cinética de polimerización radical'

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A -6,7017 0,31615

B 0,34612 0,07319

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

0,92102 0,06942 6 0,00911

------------------------------------------------------------

La ecuación de la recta es por tanto:

Ln kap = - 6,70 + 0,346 Ln [I]

La ordenada en el origen queda como: -6,70 = Ln kp kt -1/2 (fkd) ½ y comparándola con los valores tabulados para este tipo de polimerizaciones en benceno es:

  • kd = 7 · 10 -5 s -1

  • kp = 10 3 l/mols

  • kt = 5 ·10 7 l/mols

Sustituyendo los valores tabulados en la ecuación de la ordenada en el origen:

Ln kp kt -1/2 (fkd) ½ = Ln 10 3 · (5 ·10 7 ) -1/2 · (1 · 7 · 10 -5 ) ½ = Ln 1,18 10 -3 = -6,74

6.- Discusión de los resultados y observaciones.

Comparando el valor experimental :

kp kt -1/2 (fkd) ½ = 1,23 · 10-3 s-1

Con el valor tabulado:

kp kt -1/2 (fkd) ½ = 1,18 ·10-3 s-1

Se observa que la diferencia es mínima, a continuación se calcula el error relativo cometido experimentalmente:

Este error podía haber sido más grande si no se hubieran despreciado los puntos que no se ajustaban a la recta en la tercera gráfica.

La concentración de iniciador era baja, por lo tanto la reacción de polimerización era lenta con respecto a otras polimerizaciones que tenían más concentración de iniciador. Esto provocó que el agua del baño, donde estaba sumergido el dilatómetro, se fuera evaporando poco a poco, a pesar de poner aislante. Por eso hizo falta rellenar en una ocasión el baño, provocando un descenso de la temperatura y una disminución de la velocidad de la reacción. Este salto se puede ver en las dos primeras gráficas, lo cual pudo influenciar en la medidas del dilatómetro.