Química
Carbohidrats
TEMA 2. CARBOHIDRATS: ESTRUCTURA I FUNCIÓ BIOLÒGICA
2.1. Monosacàrids i Oligosacàrids
Terminologia.
Carboni assimètric.
Configuració D i L.
Activitat òptica.
Estereoisòmers.
Formes oberta i tancada.
Carboni anomèric.
Configuració alfa i beta. D-glucosa.
D-fructosa, D-ribosa, D-desoxiribosa.
Enllaç glucosídic.
Oligosacàrids.
Maltosa, lactosa, sacarosa, cel·lobiosa.
2.2. POLISACÀRIDS
Polisacàrids: homo i heteropolisacàrids.
Homopolisacàrids estructurals: cel·lulosa.
Homopolisacàrids de reserva: midó i glucògen.
Heteropolisacàrids heteròsids.
GLÚCIDS
CARBOHIDRATS o HIDRATS DE CARBONI
| polialcohols amb aldehid (aldoses) o cetona (cetoses) | |
| Estructura | oses o monosacàrids / òsids o polímers de monosacàrids |
| carbonis asimètrics (4 radicals diferents) ! isomeria |
isomeria òptica (+) / (-) ... diferent acció sobre la llum polaritzada
ISOMERIA Diferències en la posició dels -OH equivalents
(! comparació) epímers (diferent posició d'un -OH d'un C*)
estereoisomeria enantiòmers (imatges especulars) D/L
anòmers (en cíclics; -OH en C anomèric) ð/ð
energètica ... monosacàrids … respiració/fermentació
Funcions de reserva ... polímers: disacàrids i polisacàrids
estructural ... monosacàrids (ribosa) i polisacàrids
| ISOMERIA ASSOCIADA A LA PRESÈNCIA DE CARBONIS ASSIMÈTRICS | ||||
| activitat òptica En la llum polaritzada tots els raigs vibren en el mateix pla. Si un feix de llum polaritzada travessa una dissolució i en eixir ha rotat el pla de vibració de la llum, es diu que la substància dissolta té activitat òptica. Eixa rotació es pot mesurar (en º angulars) amb un polarímetre. Quan l'observador està situat front al raig lluminós emergent:
se li diu dextrògira i se li assigna el símbol (+) si ho fa cap a l'esquerra se li diu levògira i se li assigna el símbol (-) ISÒMERS ÒPTICS * els compostos orgànics amb activitat òptica tenen carbonis assimètrics (units a 4 grups químics diferents) * es diuen isòmers òptics a dos substàncies que tenint la mateixa composició química tenen activitat òptica oposada: dextrògira (+) i levògira (-) * la isomeria òptica pot explicar-se si considerem que en la desviació de la llum polaritzada influeix la posició dels -OH en els carbonis assimètrics * la desviació observada correspon a la suma de les desviacions produïdes per cadascun dels diferents carbonis asimètrics | ||||
| ESTEREOISÒMERS * l'estereoisomeria és un fenòmen associat a la presència de carbonis asimètrics * dos compostos són estereoisòmers entre sí si tenen situats els grups -OH dels carbonis asimètrics en posicions diferents * tipus d'estereoisòmers: epímers, enantiòmers, anòmers | ||||
| EPÍMERS | ENANTIÒMERS | ANÒMERS (en monosacàrids ciclats) | ||
| Diferències en la distribució dels grups -OH dels Carbonis asimètrics | * dos monosacàrids són epímers entre si quan tenen un -OH en diferent posició | * dos monosacàrids són enantiòmers entre si quan tots els -OH estan en diferent posició els uns dels altres ! els enantiòmers són imatges especulars entre si. | * dos monosacàrids són anòmers entre si quan la diferència estriba en la posició de l'OH en el nou C asimètric produït en ciclar-se el monosacàrid. | |
| Comportament òptic | Tenen comportament òptic diferent, però no necessàriament oposat | Tenen comportament òptic oposat, és a dir, la mateixa rotació però en sentit contrari: si un és (+), el seu enantiòmer és (-) | Tenen comportament òptic diferent, però no oposat. | |
| Formes i terminologia | * tenen noms diferents, ja que * són substàncies diferents (p.ex., glucosa i galactosa), i, pertant, amb diferent comportament químic, físic i bioquímic. | * dos enantiòmers són la mateixa substància química però presenten diferències en el comportament òptic i bioquímic; * si un monosacàrid és D, el seu enantiòmer és L. * si un monosacàrid és (+), el seu enantiòmer és (-) * No existeix relació entre el fet de ser D o L i ser (+) o (-) | ð i ð (posició trans o cis, respecte de l'últim CH2OH) * tenen les mateixes propietats químiques i bioquímiques, però tenen diferent comportament bioquímic quan s'enllacen formant polisacàrids | |
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (I)
| GRUP (prefix de | NOM | FÓRMULA | FUNCIONS fermenta? és respirada?, etc. | OBSERVACIONS polimeritza? , usos industrials?, | ||
| nombre de C + OSES) | GENERAL | DESENVOLUPADA | CÍCLICA | I LOCALITZACIÓ (cel·lular i/o orgànica) | relacions amb la salut, etc. | |
| TRI | Gliceraldehid | C3H6O3 | H- C -CHOH- CH2OH O | Compostos intermedis en glucolisi (ruta Embden-Meyerhof), a partir de la fructosa | Per reducció dóna glicerol o glicerina: CH2OH-CHOH-CH2OH, trialcohol constituent de greixos, fosfolípids, etc. | |
| OSES | Dihidroxiacetona | CH2OH - C - CH2OH O | (que prové de la isomerització de la glucosa) | |||
| Eritrosa | ||||||
| TETR OSES | Treosa | C4H8O4 | COH-(CHOH)2- CH2OH | |||
| Eritrulosa | ||||||
| Ribosa Desoxiribosa | C5H10O5 C5H10O4 | Estructura de les cadenes del RNA (i DNA); coenzims com l'ATP, NAD, NADP, flavoproteïnes | ||||
| PENT | Xilosa | C5H10O5 | Càpsula del bacil de Koch (tuberculosi) | Del grec xylos, fusta; polímer: xilana, present a la fusta (diferent de la lignina, polímer mixt de derivats del fenilpropà i substància orgànica més abundant a la Natura després de la cel·lulosa). | ||
| OSES | Arabinosa | En forma L (no metabolitzable) a les prunes i cireres; polímer: arabana (a la goma aràbiga) | ||||
| Ribulosa | Incorpora CO2 atmosfèric en la fase obscura fotosintètica (Cicle de Calvin) | |||||
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (II)
| GRUP (prefix | NOM | FÓRMULA | FUNCIONS fermenta? és respirada?, etc. | OBSERVACIONS polimeritza? , usos industrials?, | |||
| de nombre de C + OSES) | GENERAL | DESENVOLUPADA | CÍCLICA | I LOCALITZACIÓ (cel·lular i/o orgànica) | relacions amb la salut, etc. | ||
| Glucosa (dextrosa) ð-D-(+) glucosa | C6H12O6 | (hiper-) (hipo-) glucèmia | |||||
| HEX | Galactosa | glucolípids | galactosèmia, galactosúria | ||||
| OSES | Manosa | constituent del polisacàrid prostètic d'albúmines i globulines | manitol: present al manà | ||||
| Fructosa (levulosa) ð-D-(-) fructosa | aliment principal dels espermatozoides | inulina: polisacàrid de reserva en Compostes | |||||
| HEPT OSES | Heptulosa | producte intermedi en la fotosíntesi | |||||
| 1. ¿Per què no és correcte el terme “hidrats de carboni”?; ¿els sucres són sals? | 2. Defineix isomeria i isomeria òptica |
| 3. Defieneix estereoisòmers | 4. ¿Què signifiquen D i L; (+) i (-); dextrògir i levògir; ð i ð ? |
| 5. Defineix enantiòmers i epímers | 6. Revisa la taula de monosacàrids i respon: la terminació -ulosa, ¿de què grups de monosacàrids és característica? |
| 7. ¿Per què la D (+) glucosa rep també el nom de dextrosa? | 8. ¿Perquè la D (-) fructosa rep també el nom de levulosa? |
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: MONOSACÀRIDS I DERIVATS (III)
| DERIVATS DELS MONOSACÀRIDS | ||||
| NOM | FÓRMULA GENERAL | FUNCIONS I LOCALITZACIÓ | OBSERVACIONS | |
| Desoxisucres | Desoxiribosa | DNA | ||
| Amino sucres | N-acetil-glucosamina i el seu derivat | Substitució d'algun OH alcohòlic per un grup amino (-NH2) o derivat | trisacàrid: factor bifidus en llet de dones ... flora intestinal infants; polisacàrid: quitina, exoesquelet d'artròpodes; paret de fongs | |
| N-acetil-muràmic | (-NH-) | mureïna (llatí murus: paret); ambdós polisacàrids i aminoàcids | ||
| Polialcohols | Sorbitol | Reducció del -C=O de glucosa o de fructosa a alcohol: -CH-OH | ||
| Glicerol o Glicerina | CH2OH-CHOH-CH2OH | Component del greixos, fosfolípids, esfingolípids, etc. | ||
| Glucoàcids | Àcid ascòrbic (vitamina C) | Oxidació de l'aldehid (-HC=O) a àcid (-COOH) | a-scòrbic = anti escorbut | |
| Glucòsids | glucosa + residu no glucídic (aglucona) | En moltes drogues, en les espècies i en teixits animals; l'estreptomicina és un aminoglucòsid (vegeu trisacàrids complexos, en la pàgina següent) | Molts glucòsids que tenen un esteroide com aglucona tenen importància en cardiologia, com la digital i l'estrofante; d'altres exemples de glucòsids amb esteroides són la floricina, la salicina, l'amigdalina i la saponina. | |
| Galactòsid | galactosa + residu no glucídic (aglucona) | |||
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
GLÚCIDS: OLIGOSACÀRIDS (DISACÀRIDS I TRISACÀRIDS)
| GRUP | NOM | FÓRMULA | FUNCIONS | OBSERVACIONS | ||
| MONOSACÀRIDS OBTINGURS PER HIDRÒLISI | ENCADENADA (amb l'enllaç encadenant) | I LOCALITZACIÓ (cel·lular i/o orgànica) | té usos industrials?; relacions amb la salut | |||
| DI | Maltosa | glucosa+glucosa | ð-D-glucopiranosil- (1-4)-D-glucopiranosa | A partir de la dissociació de l'amilosa del midó; i també per dissociació del glicogen | Malta: civada germinada artificialment; malta torrefacta: succedani del café La fermentació de la maltosa amb el fong Saccaromices cerivisiae origina la cervesa. L'enzim maltasa hidrolitza la maltosa en glucoses. | |
| SACÀ | Lactosa | galactosa + glucosa | ð-D-galactopiranosil- (1-4)-D-glucopiranosa | Llet | L'enzim lactasa hidrolitza la lactosa. La major part dels humans deixa de produir lactasa a partir dels dos anys de vida. | |
| RIDS | Sacarosa | glucosa + fructosa | ð-D-glucopiranosil- (1-2)-ð-D-fructofuranosa (Perd el poder reductor ja que enllaça els respectius carbonis anomèrics) | Canya de sucre, remoltaxa sucrera | Mel: sacarosa hidrolitzada degut a l'enzim sacarasa de la saliva de les abelles; es diu sucre invertit perquè, mentre la sacarosa abans de la hidròlisi és dextrògira (+66º), la mescla resultant de la hidròlisi: fructosa (levògira, -93º) i glucosa (dextrògira, +52º) dóna una disolució levògira. | |
| TRISACÀRIDS | Rafinosa | glucosa + galactosa + fructosa | Llavors de remolatxa i de cotó | Abunda al sucre de remolatxa sense refinar; s'elimina pel refinat, d'on prové el nom | ||
| TRISACÀRIDS | Estreptomicina | glucosa + 2 derivats d'aminosucres | Bacteri del sòl Streptomyces griseus | Activa contra bacteris patògens (gram + i -; mycobacteris de Koch, i espiroquetes); l'excés danya el 8é nervi cranial i produeix sordesa | |
| COMPLEXOS | Neomicina | monosacàrid + 2 derivats d'aminosucres | Bacteri del sòl Streptomyces fradiae | Activa contra bacteris patògens |
| 9. Semblances i diferències entre el midó, el glicogen i la cel·lulosa | 10. Importància de la cel·lulosa en la dieta humana |
| 11. ¿Hem citat algun sucre essencial (obligatòriament subministrable) en la dieta humana? | 12. Comenta: “els esquelets externs estan formats per polisacàrids” |
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
CARBOHIDRATS O GLÚCIDS:
POLISACÀRIDS. I
Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids.
Podem distingir-ne:
Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa
Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses.
HOMOPOLISACÀRIDS
| GRUP | NOM | FORMULA | FUNCIONS | OBSERVACIONS | ||
| MONOSACÀRIDS PARTICIPANTS | ENCADENADA (amb l'enllaç encadenant) | I LOCALITZACIÓ (cel·lular i/o orgànica) | relacions amb la salut, usos industrials | |||
| Midó | ð D (+) glucosa | enllaç ðð amilosa (lineal) i amilopectina (ramificada) | DE RESERVA Grans de cereals; patates | Farina, coques, pastes, pizzes, etc. | ||
| HOMO | Glicogen | ð D (+) glucosa | enllaç ð; ramificat | DE RESERVA Músculs i fetge de molts animals. | Els mol·luscos amb reserves de glicogen estan més saborosos | |
| POLI SACÀ RIDS | Cel·lulosa | ð D (+) glucosa | enllaç ð; lineal | ESTRUCTURAL Parets cel·lulars en cianobacteris, algues i vegetals | Certs microorganismes i algun animal (Lepisma saccharina, Teredo navalis) sintetitzen cel·lulasa, capaç de digerir la cel·lulosa atacant l'enllaç ð. | |
| Inulina | D (-) fructosa | DE RESERVA Reserva en plantes de la família Compostes (carxofes, gira-sol, etc.) | ||||
| Quitina | N-acetil-glucosamina | ESTRUCTURAL Exoesquelet d'artròpodes: paret cel·lular dels fongs | ||||
ESTRUCTURA DE LES MOLÈCULES ORGÀNIQUES
CARBOHIDRATS O GLÚCIDS:
POLISACÀRIDS. II
Els polisacàrids són polímers que per hidròlisi alliberen gran quantitat d'oses o monosacàrids.
Podem distingir-ne:
Homopolisacàrids: resultants de la condensació de moltes molècules d'una mateixa osa
Heteropolisacàrids: formats per la condensació de moltes molècules de diferents tipus d'oses.
HETEROPOLISACÀRIDS
| Mureïna | N-acetil-glucosamina + N-acetil muràmic | + aminoàcids | responsables de l'especificitat antigènica dels bacteris | del llatí murus, paret; la lisozima ataca la Mureïna de les parets bacterianes. | |
| HETERO | Pectina | Paret cel·lular dels teixits vegetals; abunda en les pomes, peres, prunes i codonys | Elevada capacitat gelificant: diluïda amb aigua i sucre s'usa en la preparació industrial de melmelades | ||
| POLI SACÀ | Agar-agar | En algues roges, rodòfits o rodofícies | En microbiologia, per a preparar medis de cultiu | ||
| RIDS | Goma aràbiga | arabana (polímer de la pentosa L-arabinosa) + altres glúcids | Exudat gomós de tronc i branques, tapona les ferides vegetals | En aigua produeix dissolucions molt viscoses i adhesives | |
| Mucopolisacàrids: àcid hialurònic condroitina heparina | En el teixit conjuntiu (junt al col·lagen), en el líquid sinovial i en l'humor vitri. Cartílags, ossos, còrnia, conjuntius Bloqueig de la coagulació de la sang (el pas de protrombina a trombina); en fetge; en saliva d'animals hematòfags. | 3. En medicina s'usa per a evitar les trombosis |
PREGUNTES SOBRE L'ESTRUCTURA DELS
MONOSACÀRIDS. ISOMERIA
COMENTA LES SEGÜENTS FRASES, INDICANT SI SÓN CORRECTES O NO (les parts sense subratllar són correctes; tan sols has d'indicar si ho són també les parts subratllades)
Una volta respostes i comentades, pots retallar les preguntes i reordenar-les en el teu quadern per a facilitar-te l'estudi d'aquest tema.
Els monosacàrids són polialcohols que han tingut una deshidrogenació en un extrem (aldehid) o en l'interior (cetona) de la cadena policarbonada.
Denominem grup carbonil a un carboni unit a un oxigen mitjançant un doble enllaç; tant les aldoses com les cetoses tenen un grup carbonil.
Dos substàncies són isòmeres si tenen la mateixa fòrmula molecular però diferent estructura interna i, pertant, diferents propietats (químiques, físiques o biològiques).
Si en un monosacàrid tenim x carbonis substituïts asimètricament, el nombre possible d'isòmers és de 2x.
L'estereoisomeria és un tipus d'isomeria basada en la diferent posició dels grups hidroxils (-OH) dels C asimètrics.
L'isomeria òptica és un tipus d'isomeria basada en el diferent comportament front a la llum polaritzada.
Tot i que la denominació de "carboni asimètric" és impròpia, i que caldria dir "carboni substituït asimètricament", sovint s'utilitza la primera expressió; en eixe sentit, podem afirmar que la presència de carbonis asimètrics en els monosacàrids va associada a que aquestos tinguen activitat òptica.
Una substància en dissolució té activitat òptica si en ser travessada per llum polaritzada, desvia el pla de vibració d'aquesta.
Si una substància en dissolució és travessada per llum polaritzada i aquesta varia el seu pla de vibració, diem que la substància té activitat òptica. Quan l'observador se situa front al raig lluminós emergent, si aquest ha sigut desviat cap a la dreta (en el sentit horari, o de gir de les agulles del rellotge), diem que la substància és dextrògira, i se simbolitza pel signe (+), mentre que si el desvia en sentit contrari s'anomena levògira, i es representa pel signe (-).
El valor absolut de l'activitat òptica (els graus que es desvia) i el sentit de rotació (dreta o esquerra) d'una osa és la suma algebraica dels efectes de cadascun dels carbonis asimètrics.
Cada carboni asimètric d'un monosacàrid en dissolució desvia la llum polaritzada un cert nombre de graus cap a la dreta o cap a l'esquerra. La suma de les desviacions de tots els carbonis asimètrics d'un monosacàrid dóna un resultat de desviació global cap a la dreta (+) o cap a l'esquerra (-).
Si dos estereoisòmers són imatges especulars entre sí, es diuen enantiòmers o enantiomorfs, i s'anomenen conservant el nom però afegint només la lletra que fa referència a la sèrie D o L.
Mentre els organismes tan sols sintetitzen un dels dos enantiòmers, quan es fa una síntesi química en el laboratori s'obté una mescla equimolecular dels dos isòmers (que anomenem mescla racèmica).
Com el monosacàrid més senzill, el D-gliceraldehid, és dextrògir això va influir en la terminologia inicial de D i L; però, en l'actualitat se sap que la pertinença d'una osa a la sèrie D o a la sèrie L no pressuposa en cap manera el sentit del seu poder rotatori.
En les oses de la sèrie D, el grup hidroxil o alcohol (-OH) situat en el C*(n-1) (el carboni assimètric més allunyat del carboni carbonil) té la mateixa configuració espacial (està situat al mateix costat) que l'hidroxil situat en el C2 del D-gliceraldehid.
Les lletres D i L col·locades davant del nom de l'osa no són més que un índex de la sèrie, mentre que el sentit de la desviació de la llum polaritzada està indicat pels signes (+) o (-) col·locats entre parèntesis.
Dos enantiòmers són dues substàncies químicament iguals, però físicament diferents (desvien de manera oposada el pla de vibració de la llum polaritzada), i també biològicament diferents (mentre una forma és biològicament activa, l'altra no ho és).
Els enantiòmers tenen una activitat òptica oposada: si un és (+), l'altre és (-)
Si un monosacàrid és D, el seu enantiòmer és L.
No hi ha cap relació entre que una molècula siga D o L i el fet que aquesta molècula siga dextrògira o levògira.
Mentre la D-glucosa és dextrògira (+), la D-fructosa és levògira (-).
Dos isòmers que, a concentracions iguals, desvien la llum polaritzada el mateix valor angular però en sentits oposats, són isòmers òptics; i també són entantiòmers entre sí.
Quan dos monosacàrids es diferencien tan sols en la posició que ocupa el grup hidroxil (-OH) en un carboni asimètric, es diu que són epímers.
Els epímers són estereoisòmers.
Els epímers són substàncies químicament (i biològicament) diferents.
Diem epímers a dues molècules que difereixen entre elles només en la configuració espacial d'un centre d'asimetria molecular en una molècula que en conté diversos.
Per a respondre les següents cinc preguntes, convé que consultes la fotocòpia que vos vaig donar sobre la filiació de les aldohexoses de la sèrie D.
La D-galactosa i la D-glucosa són epímers.
La D-manosa i la D-glucosa són epímers.
La D-manosa i la D-galactosa són epímers.
La D-glucosa i la D-galactosa són enantiòmers.
La D-galactosa i la L-galactosa són enantiòmers.
La ciclació d'una osa té com a conseqüència l'aparició d'un nou centre asimètric en l'antic C carbonil.
Els anòmers difereixen en la configuració estereoquímica d'un centre d'asimetria concret, el situat en l'antic C carbonil.
Dos anòmers sempre pertanyen a la mateixa sèrie, D o L.
L'anòmer ð d'una osa de la sèrie D és el que posseeix el poder rotatori més elevat. Eixe valor correspon a la posició transde l'hidroxil en C anomèric respecte al CH2OH final.
En les demés oses poden donar-se altres configuracions.
En l'ð-D-glucosa els hidroxils (-OH) portats pels àtoms de carboni C1 i C2 (contigus) estan a la mateixa banda del pla, és a dir, en posició cis.
Descargar
| Enviado por: | Pp |
| Idioma: | catalán |
| País: | España |
Todos los derechos reservados.