ANÁLISIS DE LA FASE GASEOSA

(MÉTODOS ÓPTICOS)

GENERALIDADES:

Los métodos ópticos se basan en la interacción entre la radiación electromagnética y la materia.

La materia estaría formada por los contaminantes, que en forma gaseosa como átomos sólo encontraríamos el Hg y los gases nobles, y el resto se encontraría en forma de moléculas.

Los gases que se encuentran en forma de átomos sólo tendría niveles electrónicos, mientras que las moléculas tienen niveles electrónicos, vibracionales y rotacionales.

Los niveles electrónicos son los que tienen mayor energía acumulada, en relación a los niveles vibracionales (1.000 veces más) y rotacionales.

Dentro de cada nivel electrónico las moléculas tienen niveles vibracionales, y dentro de este último tienen los niveles rotacionales, que son 1.000 veces más pequeños.

La radiación electromagnética cubre un amplio rango de energía:

Ultravioleta-visible: La más energética. 100-800 nm.

Infrarroja: Menos energética que se divide en tres niveles: cercano (4.000-12000cm-1), medio (200-400 cm-1), lejano (10-200 cm-1).

La radiación electromagnética de mayor energía, la ultravioleta-visible, reacciona con los niveles de mayor energía de las moléculas, los niveles electrónicos.

La radiación infrarroja interacciona con los niveles rotacionales y vibracionales.

Por tanto, si se quiere estudiar el Hg de la atmósfera habrá que aplicar radiación ultravioleta-visible, por que se encuentra en forma de átomo y sólo presenta niveles electrónicos.

Interacciones entre la materia y la energía:

- La materia puede absorber energía, por lo que se observaran fenómenos de absorción.

- Las moléculas y átomos pueden dispersar la energía, observando fenómenos de dispersión.

- La materia emite energía cuando tiene exceso de ella (Emisión). Si le damos energía en exceso con radiación se denomina fluorescencia.

Para que se produzca absorción de la radiación una condición necesaria es que la radiación que vaya a absorber tenga exactamente la misma energía que la diferencia de energía entre dos niveles de la molécula o el átomo. Desde el punto de vista del análisis estos es bueno por que cada molécula tiene una energía determinada.

Este fenómeno es estricto en la radiación infrarroja, pero no tanto en la ultra-visible, por que en esta última no se diferencian mucho las moléculas.

En el infrarrojo, para que se produzca absorción, además se tiene que producir un cambio en el momento dipolar de la molécula, y por ello no se pueden distinguir moléculas con dos átomos iguales como O2, N2…

INSTRUMENTACIÓN EMPLEADA PARA ESTUDIAR LAS INTERACCIONES:

• Fuente de radiación: emite radiación ultravioleta-visible o infrarrojo, para que interaccione con la materia.

• Selector de longitud de onda (a veces): como la fuente suele ser continua, emite un rango muy grande de energía, con este selector podemos seleccionar la energía que nos interesa.

• Celda: es donde se introduce la muestra para que interaccione con la materia. Existen celdas carradas o de flujo, donde la muestra fluye a través de ella y se va midiendo de forma continua. Las ventanas por las que atraviesa la radiación deben ser transparentes a esa radiación.

• A veces a continuación se puede colocar otro selector de longitudes de onda.

• Detector: Transforma la energía radiante que le llega en una señal eléctrica.

• Para estudiar una absorción o una dispersión el esquema empleado sería:

Tienen un único selector de longitudes de onda.

• Para estudiar la fluorescencia, el esquema utilizado sería:

Para este método se emplean dos selectores de longitud de onda.

• En emisión sigue el siguiente esquema, donde no desaparece la fuente y sólo se coloca el segundo selector de longitud de onda.

En absorbancia, para relacionar la señal con la concentración se acude a la Ley de Beer-Lambert.

A = E * l * C

Las concentraciones son muy bajas en el aire, respecto a las que hay en los líquidos.

Como vemos en la ecuación aparece la longitud de la celda (l), que para los gases debe ser como mínimo de 1 metro, aunque lo normal son 10 metros, por que si fuese de menor longitud no se verían los contaminantes.

Como utilizar una celda de 10 metros de longitud es inviable, se utilizan las denominadas celdas de reflexión múltiple, que consiste en poner espejos en los dos extremos de forma que cuando la radiación atraviese la celda se reflejará en el espejo.

Existen métodos de análisis tanto discontinuos como continuos de analitos gaseosos:

- Los métodos de análisis discontinuos de analitos gaseosos consisten en utilizar un espectofotómetro, con una celda que no sea de flujo e introducir ahí nuestra muestra. Cerrar la muestra y medir.

Con este método se utilizan patrones con su recta de calibrado.

- Los métodos de analizadores tienen una celda de flujo, preparan el patrón, se autocalibran y empiezan a introducir muestras ellos solos.

Proporcionan información continua de las muestras que van introduciendo, serían los analiza de absorción, de fluorescencia y de inmisión.

ANALIZADOR DE ABSORCIÓN UV (Determinación de ozono):

Tenemos una fuente de radiación ultravioleta, un selector de longitud de onda, a continuación nuestra celda de flujo a través de la cuál pasarán los patrones y la muestra, y por último el detector.

El ozono absorbe a una longitud de onda de 254 nm.

Este analizador necesita autocalibrarse por lo que debe introducir patrones, el primer patrón que debe introducir es el que tenga una concentración de 0. Para conseguir esta concentración se pone un reductor que pasará todo el ozono a oxígeno.

A continuación se va introduciendo la muestra, y se van obteniendo valores de absorbancia que se relacionan con la concentración mediante la recta de calibrado.

En el aire puede haber sustancias que interfieran con nuestro análisis, como son todas aquellas sustancias gaseosas que absorban a 254 nm, en concreto, el Hg y todos los hidrocarburos.

Esta interferencia se puede resolver de forma sencilla, sólo hay que hacer dos muestras de absorbancia, la primera muestra sin transformar, y la segunda previamente pasada por el reductor de ozono, que lo transforma todo en oxígeno.

ANALIZADOR DE FLUORESCENCIA (Determinación de SO2):

El SO2 absorbe radiación ultravioleta a 214 nm, que lo excita pasando a un estado electrónico superior.

SO2 + E1 -----> SO2*

SO2* -----> SO2 + E2

Parte de este exceso de energía se lo suele quitar térmicamente y el resto lo emite en forma de radiación, que será mayor, con una longitud de onda entre 240-420 nm.

Por ello estos analizadores estarán dotados de dos selectores de longitud de onda, uno por donde pase radiación a 214 nm, y otro por donde pase la banda de radiación comprendida entre 240-420 nm.

Tenemos una fuente de radiación ultravioleta, y una celda de flujo para que pase la muestra y se determine la fluorescencia del analito.

Tenemos un detector que transforma la energía en eléctrica. Esta energía eléctrica se mide en intensidad y es proporcional a la concentración.

La fuente y el detector se encuentran en perpendicular para que el detector no perciba la energía del primer selector de longitud de onda.

ANALIZADOR FOTOMÉTRICO DE LLAMA (Inmisión.) (Determinación de SO2).

El principio en el que se basa es excitar térmicamente el analito (SO2), mediante la energía de una llama, de ahí el H2.

Una vez excitado, emite radiación a una longitud de onda que detectamos.

SO2 + 2H2 -----> S + 2 H2O

S + S ------> S2*

S2* -----> S2 + E.

El azufre excitado electrónicamente emite a 384.0 nm y 394.1 nm, a esas dos longitudes de onda, no en banda.

Como en el caso anterior la intensidad es proporcional a la concentración:

El analizador estará compuesto por:

- Mechero: al que le llega el hidrógeno y el aire. El aire viene con la muestra o con el gas de cero.

- El analito llega a la bomba donde se producen todos los procesos y emite energía.

- La energía que emite pasa por un filtro y llega a un detector.

El instrumento se autocalibra mediante patrones a partir del gas de cero.

Una vez autocalibrado empieza a introducir muestras.

En nuestro análisis pueden interferir cualquier compuesto que en la llama reaccione y forme algún producto que emita a esas dos longitudes de onda, como ocurre con el H2S.

Para evitar esta interferencia se coloca un filtro que nos elimina el H2S de la muestra.

ANALIZADOR DE INFRARROJO:

Existen diferentes tipos de analizadores de infrarrojos, pero nosotros sólo vamos a estudiar el funcionamiento del analizador selectivo en el detector.

Este detector consiste en una cámara dividida en dos compartimentos separados por una membrana flexible y que contiene al compuesto que queremos estudiar.

Tiene una fuente de radiación infrarroja, una celda de flujo por donde pasa la muestra y otra celda de flujo por donde pasa el gas de cero.

La energía infrarroja produce calor, que sobre los gases contenidos en un recinto cerrado actúa aumentando el volumen de estos.

Suponemos que la muestra a analizar no contiene CO, así la muestra pasará por la celda y al llegar al detector, donde si hay CO, se absorbe energía e intenta mover la membrana hacia arriba.

En la otra celda pasa el gas de cero donde tampoco habrá CO por lo que pasa por la celda sin absorber, pero cuando llega al detector donde hay CO la membrana tiende a moverse.

Como ambos compartimentos tienen la misma cantidad de CO, sólo la que ya estaba dentro del detector, las fuerzas de empuje se igualan y la membrana no se mueve.

Si ahora pasamos la muestra con un poco de CO, cuando llegue a la celda absorberá parte de la radiación y la membrana se deformará.

A mayor concentración del patrón, mayor deformación de la membrana, por tanto la deformación de la membrana es proporcional a la concentración de CO.

El gas que queremos determinar debe ser el mismo que tengamos en el detector.

SENSORES REMOTOS:

Son métodos ópticos para la determinación de contaminantes gaseosos a largas distancias, pero que tienen un precio muy elevado y es un sistema en el que influyen las condiciones atmosféricas.

Estos sistemas pueden ser tanto pasivos como activos.

Vamos a tener una fuente de energía ultravioleta-visible o infrarroja de gran potencia y con una gran coherencia, es decir, la radiación no diverge.

En la atmósfera nuestra radiación choca con partículas o gases y si se cumplen determinadas condiciones van a dispersar nuestra radiación.

Esa condición será que la longitud de onda de nuestra radiación sea lo más parecida posible al diámetro de la partícula.

La dispersión es un choque de la radiación con la partícula, y como resultado la radiación sale con la misma energía en cualquier dirección.

Si tenemos una molécula que absorba esa energía, la dispersión será menor, y la intensidad que recibamos también será más pequeña.

Para observar la radiación que se ha dispersado necesitamos un telescopio, un selector de longitud de onda y un detector que transforme la energía radiante en eléctrica.

En algunos casos no hace falta poner fuente, pues es el sol, son medidas que se denominan COSPEC.

Para relacionar la absorbancia con la concentración necesitamos conocer el camino óptico:

A = E * l * C

Este método es el más sencillo para conocer el camino óptico.

Si se pone la fuente y el detector lo más alejado posible, la distancia entre ellos es el camino óptico.

A veces la fuente y el detector están en el mismo punto, y hay que utilizar la técnica LIDAR para conocer el camino óptico.

La técnica LIDAR se basa en el empleo de cómo mínimo dos láseres distintos, uno para determinar l y otro para determinar la concentración de analito a través de la A.

Se debe utilizar una longitud de onda que sea absorbida por alguna sustancia y controlar el tiempo.

El segundo láser tiene que ser un láser pulsado, es decir, se parte de un láser que no radia, se pone en marcha, se contabiliza el tiempo y se para. No funciona de manera continua. Además tiene que emitir a una longitud de onda que estemos seguros que en el lugar al que llegue existe una sustancia que es capaz de dispersarlo.

La dispersión se produce cuando esa longitud de onda es parecida al diámetro de la partícula.

S1 = C * t1 (distancia recorrida).

S2 = C * t2.

l = S2 - S1 = C (t2 - t1).CAMINO ÓPTICO.
Lanzamos una radiación a tiempo 0 desde la fuente, llega a una molécula de O2 y se dispersa en todas las direcciones, siendo una de las direcciones la del telescopio.

Contabilizamos el tiempo que tarda en llegar al telescopio.

Otra radiación no se dispersa y sigue hasta la última molécula que ve el telescopio, por lo que llegará al detector a un tiempo diferente.

A = E * l * C

Ahora debemos calcular A para ver C.

Para ello el primer láser deberá emitir una longitud de onda que absorba el analito que queremos estudiar, por que el segundo láser sólo sirve para calcular l.

En este sistema también hay que hacer el 0 instrumental, mediante una absorción diferencial (DOAS), que consiste en coger un tercer láser que emita una longitud de onda lo más próxima posible a la que absorbe el analito, pero que no llega a absorberla.

Medimos a las dos longitudes de onda, a la que se absorbe y a la que no, y el valor que se pone como A es la diferencia entre ambos.

A - A´ == A.

En este espectro de absorción para el SO2, vemos que la longitud que debemos tomar es 300.1 nm, la longitud de onda a la cuál la absorción es máxima.

Para hacer la absorción diferencial, la otra longitud de onda que habría que tomar sería la mínima, 299.5 nm.

A 300.1 - A 299.5 == E SO2. (Ct2 - Ct1) * C

SENSORES ÓPTICOS (Optodos):

Metodología analítica que se puede emplear para la determinación de gases en la atmósfera sin que sea necesaria la toma de muestra.

Son equipos calibrados en el laboratorio, que posteriormente se llevan al lugar de estudio.

A partir de entonces proporcionan información continua sobre la concentración del contaminante.

Presentan dos etapas bien diferenciadas:

Reconocimiento químico: reactivo que va a reaccionar con el analito.

Transducción física: en el caso de los optodos es un fenómeno bien de absorción, fluorescencia o dispersión que medimos con la instrumentación adecuada.

Componentes:

• Fuente de radiación en muchos casos.

• Selector de longitudes de onda en algunos casos.

• Fibra óptica: especie de cable por cuyo interior se puede conducir la radiación.

• Reactivo químico: situado al final de la fibra óptica.

• Fibra óptica: a veces con un selector de longitudes de onda.

• Detector.

Donde se encuentra el reactivo químico, el analito tiene que difundir hasta él, estando dentro de una carcasa.

Propiedades analíticas del sistema:

Este sistema lo que emite es una propiedad óptica, pero no del analito, sino del producto de reacción del analito con el reactivo, o del reactivo. Por lo tanto, no debe variar si se aumenta o disminuye el analito.

A + R ---> AR

Si la reacción es reversible, la señal no es acumulativa y varía según la concentración.

Si la reacción es irreversible se produce una señal acumulativa:

Medimos en t = 0 ---> A = 0´01.

Medimos en t = 1 ---> A = 0´01 + 0´01 (Lo que se formó en t = 0 + t = 1).

Cómo obtener la concentración a partir de los valores de señal, por ejemplo absorbancia. Nos falta conocer la constante de equilibrio de la reacción reversible.

A + R ! AR

K = %AR%/ %A%*%R%

%AR%= AAR / E AR * l (Ley Beer-Lambert).

%R% = %Rt% - %RAR % (Se conoce la R total, que era lo que había al principio, pero parte se une con A).

K = AAR / E AR * l // %A%* (%Rt% - %RAR %)

A = AAR / E AR * l // K * (%Rt% - %RAR %) ECUACIÓN NO LINEAL.

Aunque esta es la fórmula matemática, en la práctica se hace con una recta de calibrado, elaborada a partir de patrones.

El analito entra por difusión en el reactivo, por lo que en la fórmula faltaría la constante de difusión.

Falta calcular el camino óptico (l), que es la longitud del reactivo, el grosor.

Para mejorar la sensibilidad del método se puede poner un espejo al final del reactivo para aumentar el camino óptico y podemos poner el detector debajo de la fuente.

Configuraciones:

Menos sensibilidad.

Mayor sensibilidad.

Sensor óptico de absorción para el NH3:

Se utiliza como reactivo el paranitrofenol (incoloro), que junto con el amonio produce paranitrofenolato de amonio mediante una reacción reversible.

El producto de esta reacción absorbe a 404 nm, con lo que habrá que utilizar una fuente visible.

NO2 - -OH + NH3 ! NO2- -O- + NH4+.

El reactivo está separado por el aire por una membrana de teflón, para dejar pasar los gases de la atmósfera.

Para que nuestro sistema sólo absorba la longitud de onda que nos interesa, 404 nm, podemos poner un selector de longitud de onda.

Sensor óptico de absorción para O2:

En este ejemplo, la sustancia usada como reactivo es la deoxyhemoglobina (reactivo biológico), que al unirse con el O2, formado la oxyhemoglobina.

El reactivo absorbe a 435 nm, mientras el producto absorbe a 405 nm, con lo cuál ambas sustancias son coloreadas.

DEOXYHEMOGLOBINA + O2 ! OXYHEMOGLOBINA.

K = %Ox% // %O2%*%DOx%

%Ox%= A 405 / E Ox * l

%DOx%= A 435 / E DOx * l

Ventajas de medir la absorbancia a ambas longitudes de onda:

- En la ecuación de K, las l se te van.

- [O2] = K * señal. (La calibración es lineal).

Señal = A405 / A 435

[O2] = (A405 / E OX * l) // %K%* (A 435/ EDOx* l) = (A405 / A 435 ) * (E OX / EDOx * K)

Señal Constante

Sensor de fluorescencia para CO2:

CO2 + H2O ! HCO3- + H+

OPSA- + H+ ! HOPSA

El OPSA es un indicador del pH, según éste nos da una u otra fluorescencia.

Tenemos dos capas reactivas:

- Agua.

- OPSA: la formación iónica no florece, la otra sí.

El CO2 del agua atraviesa una membrana de teflón y se disuelve en el agua formando H+, que reaccionan con el OPSA formando HOPSA, compuesto que florece.

La fuente emite una radiación que excita al HOPSA, éste vuelve a su estado fundamental emitiendo radiación fluorescente que será medida en el detector.

N * l = longitud que recorre la radiación.

I = K * C

Ie = K * Cx

Campo de visión

Telescopio