TEMA 8: alquenos.

Estructura y propiedades fisicas.

Los C dl doble enlace tienen hibridacion sp2 q forman un enlace sigma. El enlace pi se produce entre los orbitales p, q tienen un solapamiento menor y x tanto son los primeros en reaccionar y de ellos depende la reactividad dlos alquenos.

El orbital sp2 atrae con + fuerza alos e- q uno sp3 (el carácter s es mayor). D esta forma los grupos alquilo unidos a un doble enlace estan polarizados hacia este, haciendo q los H vinilicos sea + acidos q los alquilicos.

Al no haber rotacion sobre el doble enlace existe la posibilidad d estereoisomeria cis-trans o E-Z. Cada C dl doble enlace debe tener unido a el grupos diferentes.

Estabilidades relativas.

Los dobles enlaces terminales son menos estables q los sustituidos. Y los trans (q solo se producen a partir d 8 C) son + estables q los cis x efectos estericos.

Preparacion d alquenos.

Se producen x reacciones d eliminacion, como la eliminacion d Hofmann y la d haloalcanos y sulfonatos, o deshidratacion d alcoholes con H2SO4 o H3PO4 a alta T.

Los alcoholes 2º y 3º dan lugar a E1 (q puede sufrir transposiciones) produciendo los isomeros + estables.

Los alcoholes 1º se deshidratan con + dificultad mediante una E2.

Hidrogenacion catalitica.

La adicion d H2 + un catalizador da lugar al compuesto saturado, mediante una reaccion exotermica, xo necesita una Tª d 200ºC o un cata (Pd-C, PtO2, NiRaney). En esta reaccion los H se adicionan x la misma cara dl doble enlace.

Adicion: mecanismo y regla d Markovnikov.

En alquenos asimetricos se pueden obtener 2 productos , xo el mayoritario sera el q se forme en el Ccation + sustituido (+ estable).

“El X se adiciona al C + sustituido” Regla d Markovnikov.

En la adicion d agua se observa este comportamiento (el -OH va al C + sustituido).

Los X (Cl2 y Br2) tbien pueden reaccionar con un doble enlace. Con F2 la reaccion es muy violenta y con I2 no se produce.

Hidroboracion.

Reaccion d un alqueno con BH3 (borano) q tiene carácter e-filo debido al enlace p vacio. B se une al C menos sustituido. Luego el derivado dl B se convierte a un haluro o a un alcohol oxidando en medio basico con peroxido d H, adicionandose un -OH d forma anti-Markovnikov (en el C - sustituido).

Reacciones d oxidacion.

Epoxidacion., Ozonolisis.

Sintesis d dioles vecinales sin x ox con permanganato.

El permanganato reacciona con los alquenos (en solucionas acuosas frias) xa formar los correspondientes dioles vecinales sin.

Tbien se puede usar OsO4 q da mejores rendimientos. Los intermedios en presencia d H2S o NaHSO3 se hidrolizan formando los dioles.

Dienos conjugados.

Son estructuras con dobles enlaces separados x enlaces sencillos, y estan + estabilizados, ya q los orbitales p ademas d formar el enlace pi dl doble enlaces, sufren un solapamiento debil.

Aunq sean + estables reaccionaran rapidamente con e-filos ya q el Ccation formado estara estabilizado x resonancia. La adicion da dos productos: el 1,2 (el logico d la adicion al doble enlace, - estable y formado a bajas Tª en - tiempo) y el 1,4 (en los C + alejados, + estable, formado si el tiempo d reaccion es largo y la Tª es alta). En el equilibrio los productos 1,2 se isomerizan hacia los 1,4.

Reaccion d Diels-Alder.

Se dan al reaccionar un dieno (mejor rico en e-) y un alqueno (mejor pobre en e-), produciendosa la cicloadicion. La reaccion se produce en una etapa en la cual se forman los enlaces sigma y se destruyen los pi simultaneamente.

Polimerizacion d alquenos.