TEMA 6: alcoholes, fenoles y eteres.

Todos llevan un grupo hidroxilo, cuya propiedad principal es la d formar puentes d H, produciendo unos cambios en la solubilidad en agua y en el punto d ebullicion. Las propiedades dlos alcoholes recuerdan alas dl agua, dla q formalmente derivan.

En los alcoholes el O es casi tetraedrico (sp3) con un angulo d 108,9º.

El enlace C-O es corto debido ala diferencia d electronegatividad y es + fuerte (104 kcal/mol) q el C-H (98 kcal/mol).

La diferencia d EN tbien produce una distribucion asimetrica d la carga, dando lugar a un momento dipolar (1,7D) similar al dl agua (1,8D)

Puentes d H en alcoholes y fenoles.

El punto d ebullicion dlos alcoholes es + alto k el d los hidrocarburos, eteres y haloalcanos con pesos moleculares similares. Esto se debe alos p d H q establecen las moleculas entre si, q tienen d 5 a 10 kcal/mol, formando una red extensa d estas interacciones. Esto causa un aumento dl p d ebullicion en los alcoholes y fenoles, ya q antes d evaporarlas hay q romper los pdH q las unen.

Solubilidad.

Si el alcohol tiene poco peso molecular podria sustituir facilmente ala moleculas d agua en la red d pdH. A medida q aumenta la cadena organica (y el alcohol se va pareciendo + un hidrocarburo), va disminuyendo la solubilidad en agua.

El grupo hidroxilo -OH se solvata facilmente, al = q otros sustituyentes polares, como COOH, -NH2, q se llaman grupos hidrofilicos y aumentan la solubilidad dla molecula en agua.

Acidez y basicidad dlos alcoholes.

La acidez dlos alcoholes es debil y xa obtenes alcoxidos hacen falta bases fuertes.

Los alcoholes tbien son bases debiles, y con acidos fuertes forman iones oxonios.

La reactividad dlos alcoholes depende dla naturaleza anfoterica dl grupo -OH. D esta forma, en media fuertemente acido existe como ion oxonio; en medio neutro como alcohol. y en medio fuertemente basico esta como alcoxido.

Cnd hay un grupo q retira e-, como un X se forma una carga + en el C, q neutraliza parcialmente la carga - dl O mediante efecto inductivo, estabilizando el alcoxido.

La acidez dlos fenoles es mayor q la d los alcoholes ya q el ion fenoxido q se forma se encuentra estabilizado x resonancia.

El paranitrofenol es un acido + fuerte q el fenol, ya q es grupo nitro estabiliza el anion x efecto inductivo, y x efecto resonante.

Reacciones dlos alcoholes.

Formacion d alcoxidos.

Se necesita una base mucho + fuerte q el alcoxido xa q este se forme, como terc-butoxido potasico, diisopropilamiduro d Li, butil litio, amiduro sodico o hidruro sodico.

Reaccion con acido fuerte.

El ion oxonio q forma un alcohol en acido puede formar un carbocation, en caso d sistemas 2º y 3º. En los carbocationes se puede dar la transposicion, en la q 1 H d un C 2º se mueve xa formar un carbocation 3º estabilizado. Tbien puede pasar un Cation 2º a otro 2º, equilibrandose ambos productos.

Tbien se dan transposiciones en las reacciones d eliminacion E1, ya q en estas tbien se producen Ccationes.

Los alcoholes 2º y 3º, cnd los ponemos en acido (HX) y hay nucleofilo (X) se produce una Sn1; si no hay nucleofilo (con H2SO4) se produce una E1. Los alcoholes 1º dan, con nucleofilo una Sn2, y son el una E2.

Oxidacion d alcoholes.

La oxidacion es la adicion d atomos electro- (O, X o ese eliminan H) a una molecula.

La eliminacion d O, o la adicion d H suponen una reduccion.

Estas definiciones conectan sinteticamente los alcoholes con aldehidos y cetonas. Al reducir un aldehido adicionandole 2H se forma un alcohol 1º, y a una cetona se forma un alcohol 2º.

Un ejemplo d oxidacion es la eliminacion d H en un alcohol xa formar un grupo carbonilico.

Xa las oxidaciones se usan reactivos d Cr6+ q se reduce a Cr3+, y el compuesto organico se oxida en disoluciones acuosas acidas.

En presencia d agua, los aldehidos tienden a sobreoxidarse y formar acidos carboxilicos. Esto se evita usando un reactivo d Cr6+ anhidro, llamado clorocromato d piridinio (PCC), y como disolvente ponemos diclorometano. D esta forma se obtienen buenos rendimientos en la oxidacion d alcoholes 1º a aldehidos.

El mecanismo consiste en 2 pasos:

1. Se forma un intermedio llamado ester cromico, q lleva Cr5+, q acabara oxidandose a Cr3+ al final dla reaccion.

2. Oxidacion dl alcohol.

El cromato no puede oxidar alos alcoholes 3º ya q estos no poseen H en el C unido al grupo funcional.

Eteres.

No forman pdH consigo mismos, x lo q su punto d ebullicion es + bajo q el d los alcoholes correspondientes.

Formacion d eteres. Reaccion d Williamson.

Se hace reaccionar un alcoxido con un haloalcano 1º o con un ester sulfonato, en condiciones Sn2. Como disolvente se usa el alcohol dl q deriva el alcoxido, o dimetilsulfoxido (DMSO) o hexametilfosfotriamida (HMPA).

Propiedades dlos eteres.

No suelen ser reactivos y se usan como disolventes ya q solubilizan a muchos compuestos organicos. Reaccionan con acidos fuertes mediante Sn2.

Eteres ciclicos.

Se pueden preparar mediante una reaccion d Williamson intramolecular.

El heteroatomo se considera como un C ala hora d contarlos.

La ciclacion d Williamson es una reaccion Sn2 y define una estereoquimica determinada en el producto final, ya q se produce una inversion en la configuracion dl C q llevaba el grupo saliente.